薛存誠是唐河中寶鼎（治今山西萬榮縣西南寶鼎）人，因受家庭的薰陶，自幼好學，長於詩賦。
他在公元785年參加了朝廷的科舉考試，最後高中進士，隨後入仕。一開始在節度使府中任幕僚，後來逐漸升遷，到最後，竟官至御史中丞，這時，他就是一個朝廷大員了。
公元813年，是唐憲宗朝。這一年長安城中發生了一起惡劣的刑事案件，有一個人被殺，被殺後還被肢解，拋屍各處。其中在廁所中發現了一條胳膊，一條腿。
這個案件很嚴重，兇手無疑是犯了十惡的重罪。按照《唐律》的規定，十惡大罪具體指：謀反、謀大逆、謀叛、惡逆、不道、大不敬、不孝、不睦、不義、內亂。其中嚴重危害他人生命安全手段殘忍的犯罪，歸於“不道”之罪中。
由於性質惡劣，京兆尹派出精幹人員去破案，由於上下都重視，所以沒過多久案件就破了。但這起碎屍案一開始大家看到的只是一個線頭子，隨着案件的逐漸深入，線團出現了。牽扯到朝中高官，於是。皇帝下詔，由御史中丞薛存誠、刑部侍郎王播和大理卿武少儀聯合審理此案。
原來司空、同平章事於頔久留長安，鬱郁不得志，希望到藩鎮任職。當時，有一個叫梁正言的人，自言是皇帝親信宦官、樞密使梁守謙的同宗。據梁正言自己吹噓，在京城沒有辦不成的事，上到朝廷，下到坊裏，只要他梁正言一出馬，事情肯定成功。為什麼他如此神通廣大，秘密根本就是公開的，他朝廷中有人，當朝的大人物、樞密使梁守謙正是他的族人。
於頔讓身為太常丞的兒子于敏拿上厚禮賄賂梁正言，想通過他好和大宦官梁守謙拉上關係。但是，梁正言可能根本就是滿嘴跑火車，錢收了，事始終沒給辦。于敏反覆催促，梁正言無限推拖，最後逼急眼了，承認事情辦不成。事辦不成，那退錢呀。但是很不幸，錢也沒有了。
於頔父子這才意識到是上當受騙了，于敏氣憤已極，約見梁正言，梁正言躲着不敢見，只派來了個家奴，於是于敏在激憤中指使家奴殺了梁正言的家奴，並肢解了他。具體動手的是官家沈璧、家奴犀牛和劉幹。事情的來龍去脈都審理清楚了。最後的結果是殺人犯沈璧、犀牛和劉幹被處決，于敏流放嶺南，於頔提前退休。
這個事件水落石出了。但在審理此行賄受賄案中，又無意中扯出一個和尚來， 此和尚名叫鑑虛。他平日裏專意結交朝中權貴、宦官，收受賄賂，橫行不法。但由於他的關係盤根錯節，手眼通天，所以官府一直不敢過問。
在審梁正言、沈壁一案時，薛存誠捋着線索，對鑑虛也進行了收審。一審理，得知前永樂縣令吳憑曾託鑑虛行賄給已故宰相杜黃裳。此外，杜黃裳還通過鑑虛接受邠寧節度使高崇文鉅額財物。這些事情一經落實，薛存誠就將鑑虛逮捕下獄，定成死罪。
這一下可捅了馬蜂窩，一時間朝中貴要，地方權臣，紛紛向唐憲宗求情，力保鑑虛。這麼多人求情，眾情難違呀。於是唐憲宗特下詔赦免鑑虛。但沒想到薛存誠拒不執行，並把詔書奉還。
第二天，唐憲宗又下詔要親自提審鑑虛。薛存誠一看特使來了，心裏就明白了，這是來要人了。果然，中使説皇上詔令，當今聖上打算當面責問這個僧人，並不是要釋放他。
薛存誠明白，皇帝現在嘴上説得很好，只是拿人過去問話。可你問完話，把人給放了，我到哪裏要人去？總不能把你皇宮給搜個遍吧。
薛存誠只得來了個王八咬人，死不鬆口。他對宦官説道：“鑑虛的判決已經下發，罪證確鑿。如果陛下一定要當面釋放這個僧人，請先將我殺掉，然後再將他放走。否則，我定然不肯接受詔命。”（“陛下必欲面釋此僧，請先殺臣，然後取之，不然，臣期不奉詔。”《資治通鑑·唐紀五十五》239卷）
中使一看遇上這麼個犟種，也無計可施。只好乖乖回去覆命。唐憲宗聽到宦官的回話，很生氣。心説，居然我的面子都不給，真是目無聖上。剛要發飆問罪。
此時站在傍邊的宰相李絳自言自語的説了一句：“我朝如此剛正之人，越來越少見了。”
唐憲宗一聽，對呀。我朝不正需要這種剛正無私的好乾部嗎？於是口氣一變，下詔嘉獎薛存誠。薛存誠隨後將鑑虛鞭笞處死。
薛存誠不僅敢於懲辦權奸，而且還勇於雪冤良善。在此前他任御史小丞時，江西鎮監軍高重昌誣奏本鎮所轄信州刺史李位謀反。謀反為重罪，唐憲宗當即下詔調李位回朝受審。薛存誠覺得此事有冤情，在李位回朝後，他一日向唐憲宗三次上表，要求將李位交付御史台審訊。唐憲宗準允了他的請求。薛存誠接案後經過認真審查，認為李位無罪，特為其昭雪。
由於薛存誠忠於職守，盡心盡力，後來升遷為給事中。他這一走，御史中丞的位子空了出來，但實在是找不到合適的人選，於是對宰相説，執法不徇私，沒有人能代替薛存誠，於是又任薛存誠為御史中丞。
但天不佑人，薛存誠還沒來得及去上任，就得暴病死去。
自己的得力干將突然暴卒，唐憲宗深表惋惜，特下詔追贈他為刑部侍郎。
參考資料：
《舊唐書》後晉·劉昫等
《新唐書》宋·歐陽修
《資治通鑑》宋·司馬光
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