馬思純參演了前四期。她在節目中的第一場戲是與秦昊合作的著名作家張愛玲的作品《半生緣》。《我就是演員之巔峯對決》是浙江衞視推出的一檔演技競技類綜藝，節目邀請了眾多演技派藝人，馬思純就是其中一位競演嘉賓。馬思純是一位1988年出生的中國內地女演員。1995年她首次參演了電影《三個人的冬天》，之後在電影、電視劇領域都取得了不錯的成績。2012年馬思純憑藉電影《歲月無聲》拿下她的第一個演技獎項——中國電影表演藝術學會金鳳凰最佳新人獎。2016年，馬思純出演了電影《七月與安生》，她也憑藉此片獲得了第53屆台灣電影金馬獎最佳女主角的榮譽。馬思純的演技得到了專業評審與大眾的認可。
馬思純在《巔峯對決》比賽時，成績都很不錯。除了每期的角色類型相似，沒有突破之外，其實並沒有太大的槽點。每期節目播出後馬思純雖然會受到一些質疑，但是觀眾的褒獎居多，她最終殺到了直通賽。但在第五期，馬思純卻沒再參演，她選擇了退出比賽。對此，馬思純稱自己有點力不從心，她解釋説自己一邊拍戲，一邊挑戰節目的高難劇本，角色轉換實在是有難度，她為了對拿到的每一個角色負責，所以才選擇退出比賽。
節目觀眾與馬思純的粉絲們雖然會因為馬思純的退賽而感到惋惜，但終究是尊重演員個人的選擇。馬思純的業務能力還是很不錯的，希望她今後能夠塑造出更多優秀精彩的影視作品形象吧。