背景介紹
自然界的基本定律是，如果沒有外力作功，孤立系統的總熵是不斷增加的。因此，任何系統都有混沌和無序的傾向。然而，生命過程違背了這一永恆的規律，它本身就是一個負熵，它從環境中汲取能量，從混沌中構建高階複雜性。在這些高度有序結構和自然分子運動的啓發下，科學家們投入了巨大的努力進入分子世界，並破譯其內在機制。在這些努力中，最大的突破是對人工分子機器的探索，而人工分子機器主要是指溶液中的分子運動。人們認識到，精確控制溶液狀態的分子運動是十分困難的，這是由於分子的高流動性和來自環境因素如溶劑分子的相互作用。因此，分子機器通常是由多個具有精確定義的平移和旋轉運動的複雜分子組成的。另一方面，固態分子運動的研究相對較少，因為人們普遍認為，由於分子間的強烈相互作用，固態分子的流動性相當低，毫無疑問，在實際應用中，操縱分子運動是最終實現分子機器的一種可行方法。
最近，唐本忠院士和王志明副教授在《Journal of the American Chemical Society》上發表了題為“Molecular Motions in AIEgen Crystals: Turning on Photoluminescence by Force-Induced Filament Sliding”的文章，他們開發了兩種手性Au（I）配合物，在機械力的作用下，它們的粉末可以實現從不發光的孤立微晶到發光微晶的轉變。這種不尋常的結晶現象被認為是由強烈的親金相互作用以及多重C-H···F和π-π相互作用驅動的分子運動引起的。這種顯著的宏觀關/開發光開關也可以通過在晶體狀態下極其細微的分子運動來實現，並且呈現出一種以逐層分子堆積方式發生的肌絲滑動，而不涉及任何晶體相變。此外，還證明了對固體分子運動的控制可以產生圓偏振發光。
圖文導讀
1. 分子設計和聚集誘導發光
圖1 （A） 手性配合物（R，R）-1和（S，S）-1的分子結構。（B） （R，R）-1（2.0×10-5M）在不同水含量（fw）的THF/水混合物中的光致發光（PL）光譜。（C） （R，R）-1和（S，S）-1的THF/水混合物在504 nm處的相對發射峯強度（αAIE）與fw的關係圖，其中αAIE=I/I，I=發射強度，I=THF溶液中的發射強度。插圖：在365納米紫外線照射下拍攝的照片。（D）通過其THF/水混合物（1:99，v/v）蒸發獲得（R，R）-1和（S，S）-1粉末的粉末X射線衍射圖。
他們設計併合成了兩個Au（I）配合物（R，R）-1和（S，S）-1。選擇柔性二苯乙烷部分主要是為了保持系統的靈活性，它也是實現獨特的AIE特性的一個重要因素。引入五氟苯基（C6F5）-Au末端，以形成強親金相互作用，並進一步穩定用於構建逐層分子堆積的基本構建單元。最後，在−C6F5末端和苯基單元之間可能存在包括C–H····F相互作用和π-π相互作用在內的多個弱分子間相互作用，因此它們在協調穩定性和靈活性方面起着至關重要的作用，而這些作用被認為容易受到外界刺激的干擾。
2.機械力誘導發光
（R，R）-1和（S，S）-1的二氯甲烷（DCM）/正己烷混合物快速沉澱得到的粉末都是不發光的。然而，當用輕輕劃傷（R，R）-1的粉末時，可以在365 nm紫外光下立即觀察到明亮的綠色熒光，並且具有絕對量子產率（QY）為15%，最大波長為∼500 nm（圖2A），相關壽命為12 ms，表明了其磷光性質。根據PXRD圖分析，（R，R）-1的原始粉末顯示弱衍射峯，是部分結晶狀態。在被劃傷之後，所有的峯都被顯著地增強而沒有任何移動，這説明機械力促進了（R，R）-1粉末的結晶。
圖2 （A） （R，R）-1粉末在不同狀態下的熒光光譜。Scr′ed=劃傷。插圖：在365納米輻照下拍攝的（R，R）-1粉末在不同狀態下的照片。（B） （R，R）-1在不同狀態下的PXRD圖形及其晶體結構模擬。
掃描電鏡分析得到，（R，R）-1的原始粉末由許多無序的納米微晶和大量的非晶態組成（圖3A-C）。在被劃傷後，大量的棒狀晶體以規則的排列形成（圖3D-F）。
圖3 （A–F）（R，R）-1原始狀態（A–C）和劃痕（Scr′ed）狀態（D–F）的掃描電鏡圖像。（G–I）（S，S）-1原始狀態（G）和劃痕狀態（H和I）的掃描電鏡圖像。
寫入和擦除應用。在加熱到90°C 30分鐘後，劃傷（R，R）-1粉末的發光變弱。當温度升高到100℃遠低於（R，R）-1的熔點時，分子的發射完全熄滅。當温度自然降低到室温（RT）時，發光僅部分恢復。被劃傷後，分子又發射出強烈的光。
圖4 （A） （R，R）-1粉末在365nm輻照下不同狀態的照片，以顯示其機械變色和温度依賴性。（B） （R，R）-1粉末在不同狀態下的PXRD圖。
另一個黃色發光晶體（R，R）-1從DCM/EtOH混合物中獲得（圖5C、D）。它的PXRD圖與非發光形式相似（圖5I），而且它的所有晶體參數都非常接近非發光晶體，這説明了（R，R）-1可以在不改變晶相的情況下通過微小的分子運動實現發光狀態轉換。
圖5 （A–D）在室温（RT）下，在日光（A和C）和365 nm紫外線（B和D）下，從DCM/己烷（不發光，A和B）和DCM/EtOH（發光，C和D）結晶獲得的（R，R）-1晶體（Xtal）照片。（E–H）在365 nm紫外光下在室温下拍攝的（R，R）-1晶體（不發光，來自DCM/己烷的結晶）的照片，顯示劃痕過程中的發光。（I）通過同步加速器X射線測量不同狀態下（R，R）-1粉末和不同晶體的PXRD圖案（非發光晶體，DCM/正己烷結晶；發光晶體，DCM/EtOH結晶）。（J和K）DCM/正己烷在不同狀態下結晶得到的（R，R）-1和（S，S）-1晶體（不發光）的PL譜。
在77K下，在最初的非發光晶體中觀察到明顯的黃色熒光（圖5J）。其劃傷粉末在低温下觀察到顯著增強和紅移發光（圖5K），這可能是由於形成了更強的親金相互作用。此外，當對（R，R）-1和（S，S）-1的稜柱狀粉末施加高壓時，其PL逐漸增強（圖6A、B）。伴隨上述變化的是與拉曼光譜中典型的ν（N≡C）振動相對應的波數的明顯紅移（圖6C），這意味着高壓下分子間的相互作用更強。這證明了分子運動可以導致發光躍遷。
圖6 （A） （S，S）-1粉末在不同壓力下拍攝的照片。（S，S）-1粉末在在2.41GPa壓力範圍內不同壓力下（S，S）-1的（B）PL和（C）拉曼光譜。（D） （S，S）-1粉末在不同狀態下的熒光光譜比較。λex=365 nm（PL和照片），λex=633 nm（拉曼光譜）。
比較了（R，R）-1晶體在不同温度下的結構數據（圖7）。發現（R，R）-1的分子以二聚體的形式存在（圖7A）。在每個二聚體單元中，Au···Au距離分別為3.197和3.291 Å，存在雙重強親金相互作用。同時，在−C6F5末端和苯基單元之間存在多個分子間C–H···F相互作用（圖7B）。此外，相鄰的二聚體通過多個C–H···F相互作用連接，形成一個手拉手層（圖7B–D）。親金相互作用加上多個C–H···F相互作用推動分子沿不同的方向重組和排列，形成有序的結構。
圖7 （A） 分子間Au···Au，C–H····F在二聚體中的相互作用和（B）分子間的C–H···F在294 K下（R，R）-1晶體二聚體之間的相互作用（非發光，DCM/己烷結晶）。（C和D）294 K (R,R)-1晶體(無發光，DCM/己烷結晶)的分子間堆積視圖（C，側視圖；D，前視圖）.（E–I）表1中定義的（R，R）-1晶體的不同晶體參數的圖示，以顯示不同條件和不同温度下獲得的不同晶體之間的細微差異。
（R，R）-1和（S，S）-1的分子表現出（I）在強烈的親金相互作用和多重C–H···F相互作用的驅動下形成固體二聚體的自然趨勢。這些二聚體通過多個C–H···F相互作用進一步相互連接形成穩定的分子層。（II）層間存在弱π-π相互作用的鬆散堆積，它們對外界擾動比層內相互作用更敏感。（III） 因此，一旦外力觸發，相鄰層將以類似於肌絲滑動的方式滑動，並伴隨層內一定程度的壓縮。親金相互作用和多重C-H···F相互作用也賦予了（R，R）-1和（S，S）-1分子具有重組和形成有序結構的自然傾向。因此在機械力的刺激下，無序的微晶能轉變成有序微晶。
圖8 力誘導固體分子運動和發光機理的圖解説明。
亮點小結
作者設計併合成了兩種新的手性AIE活性Au（I）配合物，並證明了其粉末的形貌可以通過原位刮擦實現從無序晶體到有序微晶的劇烈轉變，是由強親金相互作用以及多重C–H···F和π-π相互作用驅動的分子運動引起的。目前的系統很好地證明了，通過簡單地操縱固態分子運動，可以實現有序結構，從而達到生命過程的優雅。分子運動的細微變化也會引起宏觀形貌和光物理性質的巨大變化。這項工作將為固體分子運動的研究提供新的見解，併為研究人員有效地利用固態分子運動進行有意義的工作提供更多的啓示。
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06305
作者：Yet 來源：高分子科學前沿
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