前一篇文章介紹了一個鋰離子電池模擬在線平台：
本文繼續介紹該平台具體的模擬過程。
鋰離子電池的實際性能，如能量密度、充電時間、循環性和安全性等，都取決於正、負極介觀結構。而電極是活性材料（AM）顆粒、碳添加劑、聚合物粘結劑構成的複合結構，並且受到製造工藝參數的影響。許多數學模型應用於解釋複合電極的工作原理，包括1D、P2D甚至3D模型。目前，針對不同的活性材料化學性質，如石墨、LiFePO4、LiCoO2和LiNixMnyCozO2，許多文獻報道的鋰離子電池模型都試圖追蹤電極介觀結構對電池性能的影響。
雖然電化學性能模型已經成功地應用於各種研究，包括電池設計。但是，缺乏對模型參數的精確瞭解可能導致模擬預測能力顯著降低。實驗測量和電極微觀結構模擬結果都已經證明了電極的有效擴散率和導電率等參數明顯偏離均勻化電極理論值，活性材料/電解液界面上的電化學反應速率也隨着局部細觀結構的變化而顯著變化。
因此，想要正確分析和評估電極材料對電池整體性能的影響，合適的電極介觀結構幾何模型是非常重要的。近年來，採用成像技術（如FIB-SEM、微米和納米CT）對真實複合電極的介觀結構進行重構，然後將其輸入到電池性能模型中。不過，電極結構的網格劃分質量和圖像分辨率對電池性能非常敏感。實驗或者微結構模擬產生的介觀結構並不是電極的全貌，一般都是根據電極樣品的平均特性，如孔徑分佈、粒徑分佈等來表徵電極特徵。
從電極的製備工藝理解電極的形態演變，從而形成更合理化的電極介觀結構也是很一種重要的方法。但是，電極製備與漿料的流變性有關，材料的化學性質決定懸浮顆粒間的範德華吸引力、斥力和靜電吸引力、空間相互作用、流體力學相互作用和布朗運動的相互作用。前一篇文章介紹了一個多尺度建模平台，該平台將製造過程的模擬與電池性能的評估聯繫起來。電極製造過程對電極各組分的自組裝影響顯著，並對電池性能有影響。該平台結合了粗粒化分子動力學（CGMD）和三維幾何解析模型。
下面以電極配方對放電過程的影響為例（活性物質AM與導電劑CBD的質量比為85：15、90：10和95：5），演示該平台的製造工藝-性能預測模擬過程。探索了三種情況：。並在仿真過程的所有步驟中識別、量化和跟蹤所涉及到的電極結構變量。
電極製造模擬-電化學性能預測的總體仿真過程如圖1所示，其中粗粒化分子動力學（CGMD）模型用於漿料製備和電極乾燥過程介觀結構的生成。為了使計算成本最小化，每個AM粒子用一個球體表示，粒徑滿足高斯大小分佈。溶劑、粘合劑和碳的混合物簡化為微米大小的CBD粒子（圖1中參數輸入面板，1.3μm）。漿料/電極製造過程的CGMD模擬，以及電化學性能預測基本步驟如下：
圖1電極製造模擬-電化學性能預測的總體仿真過程。
（1）參數輸入：輸入參數包括活性物質的粒徑及其分佈（高斯分佈），CBD粒子的粒徑（溶劑、粘合劑和碳的混合物簡化為微米級球形粒子）。在一個介觀結構單元中，設定相同數量的活性物質顆粒，對於這三不同的電極配方比例，添加不同數量的CBD粒子以滿足所需的質量分數。這些參數形成一個介觀結構單元。
（2）針對模型中的每一個顆粒和每一個組分，在一個相對較大的體積內（Lx = 900 μm，Ly= 900 μm，Lz = 3600 μm）使用不同的種子數隨機生成粒子，作為漿料的初始化狀態。粒子運動的初始速度與300 K的温度相對應。為了研究電極細觀結構的變化對電池電化學性能的影響，通過改變AM和CBD組分的隨機種子數，每一種配比的漿料得到了10種不同的初始構型，分別模擬電極結構的演變，並預測電化學性能，最後作出誤差分佈。
（3）在1 bar壓力和300 K下模擬漿料各組分的自平衡過程。電極結構的平衡由系統中各粒子間的相互作用勢力驅動，LAMMPS軟件中的兩個相互作用力Lennard-Jones勢（LJ/SF）和顆粒Hertzian勢分別用來描述固體和溶劑的行為。經過一定時間步後，達到平衡結構，代表混合好的漿料。
（4）在蒸發過程中，溶劑去除，CBD顆粒的尺寸會縮小，從而會改變它們的相互作用勢，促使CBD更強烈地吸附在AM上。這個過程模擬了溶劑蒸發時漿液的乾燥過程。生成了乾電極的平衡結構。蒸發前後CBD顆粒的大小已經被參數化，以使模擬結果與實驗相符合，如漿料的粘度和複合電極的機械性能。
圖2 三種不同AM/CBD配方的代表性電極結構
圖2是三種不同配比電極的模擬介觀結構。對電極的最終狀態表徵了孔隙率和AM密度，孔隙率隨着AM比例的增加而增加，這是由於每種成分的填充密度不同造成的。當配比從95-5增加到85-15時，較小粒徑的CBD數量的增加使顆粒以更緊湊的方式堆積。AM表面覆蓋CBD的比例也會相應變化。
通過CGMD獲得的三維電極介觀結構劃分網格，並平滑化提高網格質量。然後將這些結構導入了COMSOL™ 多物理場模擬軟件中進行計算，預測電化學性能。在連續工藝介質結構的分子動力學模擬中，考慮了碳膠相CBD粒子（將溶劑、導電劑和粘結劑簡化成微米級球形顆粒）。基於CGMD模型的輸入，AM周圍的所有體積被有效地劃分為離子導電域（孔隙）和電子導電域（CBD相），分別考慮了孔隙和CBD的體積分數。一種混合方法考慮了AM/電解質界面的介觀結構解析模型和CBD/電解質界面的有效參數平均模型。圖3是三維電化學性能模擬的結構示意圖。
圖3 三維電化學性能模擬的結構示意圖
作者考察了網格尺寸對結果的影響，如圖4所示。最後，為了在電極分辨率和計算時間之間達成平衡，所採用的網格中，最小網格長度和最大網格長度分別為1.1μm和6.2μm。
圖4 四種不同的網格尺寸下，85-15成分的漿料放電曲線對比。
三種成分的平衡電極結構都有不同的粒子空間排列，從而具有不同的幾何特徵（如孔隙率、厚度等），最後表現出不同的電化學性能，如圖5（A）所示，而且他們還研究了漿料結構模擬單元體積和放電比容量的關係。最後他們也通過實驗數據對模擬結果進行了修正。
圖5 （A） 85-15（綠色）、90-10（藍色）和95-5（紅色）電極的平均放電曲線模擬結果。陰影區域表示每個平均曲線的標準偏差（10種不同初始狀態計算結果）。（B） 漿料結構模擬單元體積和放電比容量的關係。
參考文獻：
Rucci A, Ngandjong A C, Primo E N, et al. Tracking variabilities in the simulation of Lithium Ion Battery electrode fabrication and its impact on electrochemical performance[J]. Electrochimica Acta, 2019,312:168-178.