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斯巴達和雅典簽訂和約後僅六年，雙方戰端又起。從公元前415年起，到公元前413年止，雅典為爭奪西西島東部海邊城市錫臘庫扎，和斯巴達同盟前後進行為期兩年的激戰，這就是著名的錫臘庫扎戰役。
公元前421年，雅典和斯巴達在兩敗俱傷後被迫締結了和約。但是，這種和約對戰爭中所遺留的問題沒有作任何解決。斯巴達的盟邦不願意白白地蒙受許多犧牲，因而對斯巴達擅自採取的政策極為不滿，使得斯巴達無法把在戰爭中奪取的城市歸還雅典，雅典卻把一些地區歸還了斯巴達。對此，雅典內部反映強烈，雅典主戰派乘機再度抬頭，他們對馬其頓和色雷斯一帶重要領地的喪失很不甘心，力主對斯巴達重啓戰釁。
就在這時，西西里島西部塞格斯塔城使者恰好來到雅典，訴説該城受到島上的斯巴達同盟國錫臘庫扎的迫害，要求阻止其擴張。雅典主戰派阿爾西比阿德利用這個機會，竭力主張向西西里進攻，把西西里各城市併入雅典。
阿爾西比阿德發揮其演説才能，到處宣傳鼓動，尤其得到了青年士兵和平民的商人階層的文持和擁護，他們指望得到豐富的戰利品和戰功，因而十分活躍。不久，雅典公民召開大會，通過了從海上遠征西西里島的方案，並一致擁舉阿爾西比阿德為統帥、尼賽斯拉馬科斯為副帥。
尼賽斯本來是反對遠征的，但是雅典公民在阿爾西比阿德的鼓動下，要求戰爭的願望已經無法抵擋，雖然有少數人不贊成這個計劃，因為怕主戰派的咒罵，所以也不敢舉手反對。雅典人認為，尼賽斯冷靜沉着，把他作為副帥，就好比用清水沖淡烈酒，用他的小心謹慎配合熱血滿腔的阿爾西比阿德，戰爭也許就會進行得更順利。
公元前415年5月，一切準備完成。雅典人在阿爾西比阿德的統率下，精選一百三十四艘三層槳座的戰船、一百三十艘運輸船、五千一百名重步兵、一千三百名弓弩手，還有三十匹馬，組成一支軍容雄壯的艦隊，此外還有許多商船隨軍出發。他的計劃是先佔領西西里島的“鑰匙”錫臘庫扎城，切斷斯巴達和整個伯羅奔尼撒半島的糧食供應，然後再逐步擴大戰果。
可是就在即將張帆西駛的前夜，立在雅典街頭上的半身神像，不知被誰毀掉了。阿爾西比阿德的政敵乘機利用這件事慫恿迷信的民眾，陰謀陷害他。阿爾西比阿德要求立即審理此案，但遭到拒絕。阿爾西比阿德的政敵也害怕，假使他現在受審，軍隊就可能站在他一邊，不如等他離開雅典再進行審訊，這樣可以自由起訴，然後召回聽審。6月，阿爾西比阿德率領遠征軍士兵列隊甲板，傾酒祭奠，告別鄉親，接着以縱隊出港，向西西里進發。
雅典軍遠征西西里的消息，從各地傳到錫臘庫扎，但是很長時間都沒有人相信。後來各方面的消息都證實雅典人已到達西西里時，他們才開始準備應戰。他們急忙徵集兵力、馬匹、糧草，並派使者到其他城邦求援。
雅典軍侵入西西里後，在阿爾西比阿德指揮下，採取政治攻勢和間接戰略。他的副帥尼賽斯儘管反對，但開始戰事甚為得手，順利攻佔了錫臘庫扎北約四十八公里的卡塔那，並着手圍攻錫臘庫扎城。錫臘庫扎由於戰爭準備不足，聽到這個消息，城內一片驚慌。錫臘庫扎處在岌岌可危之中。
然而，一個意外的事件扭轉了整個戰局。就在阿爾西比阿德率艦隊出征之後，雅典召開公民大會，他的政敵佔了上風，決定立即將阿爾西比阿德調回受審。雅典派船去逮捕他。正在征戰中的阿爾西比阿德得到這個消息，十分震驚。他知道等待他的將是什麼結果，因而在回雅典的途中，趁人不注意上了一條開往伯羅奔尼撒的船隻，逃往斯巴達。征服西西里的指揮大權則由副帥尼賽斯擔任。
雅典人由於神像事件沒有馬上進攻錫臘庫扎，錫臘庫扎也就從驚慌中恢復了鎮靜，並決心乘機反擊，收復卡塔那。雅典新統帥尼賽斯聽到這個消息，決定以計相對，奪取錫臘庫扎。
尼賽斯用賄賂收買了一個卡塔那人。此人在錫臘庫扎人眼中佔有很高威信。由他把一份假情報送到錫臘庫扎，説卡塔那城中雅典人警戒鬆懈，一攻即破。正準備進攻卡塔那的錫臘庫扎軍聽到這消息，自然十分高興，於是便立即向卡塔那出發。當他們即將到達卡塔那時，雅典軍已撤到船上，乘着黑夜的掩護，駛入錫臘庫扎城南的大港，在那裏登陸紮營建立木柵。錫臘庫扎軍撲了空方知上當，隨後立即趕回，組織騎兵向雅典軍進攻，雅典軍拒不出戰，只好就地紮營。
第二天，雙方展開兵力準備會戰。錫臘庫扎人把他們的全部重裝步兵擺成一個十六列的方陣，另將一千二百名騎兵配置在右側。雅典軍因沒有騎兵，遂把一半兵力擺成一個八列縱深方陣作為前鋒，在這方陣後面又把另一部分兵力組成一個空心方陣，作為預備隊，隨營人員放在中間。預備隊的任務是隨時準備授助前鋒方陣薄弱環節，對抗騎兵的攻擊。
會戰首先由弓箭手和投石兵的陣前交戰揭開序幕。接着是兩軍重步兵的攻擊。雙方互不相讓，相持良久。正在這時下起了大雨，雷電交加，大雨滂沱，錫臘庫扎人缺少戰鬥經驗，對此感到恐俱，而久經沙場的雅典人越戰越勇，一部分兵力向敵軍中央突擊，另一部分逼近左翼。錫臘庫扎軍受到衝擊後，中央被突破，整個隊伍被截成兩段，慌忙逃跑，雅典軍隨後追逐，形勢危急。這時，錫臘庫扎騎兵從右翼調過來，阻止了雅典軍追擊，才使他們免受全軍覆沒的危險。
雅典軍襲擊錫臘庫扎後，就帶着戰利品退回卡塔那。冬季將臨，他們開始設營過冬。為準備來年再戰錫臘庫扎，雅典統帥尼賽斯派了一艘快船回雅典，要求務必在來年春天派一支騎兵部隊，併到同盟國中請求給予援助。
而錫臘庫扎軍雖遭受失敗，但在精神上並沒有屈服，他們利用冬季時節，加強設防，建築堡壘，修造城牆，在敵人可能登陸的地方釘立木樁，並着手體整部隊，操練重步兵。他們認為，匆忙召集一羣烏合之眾，是不足以對抗訓練有素的精兵的。與此同時，還派使者到斯巴達和科林斯等地要求援助。
阿爾西比阿德逃到伯羅棄尼撒後，公開擁護斯巴達人。當錫臘庫扎使者到達斯巴達時，馬上得到阿爾西比阿德的支援，他不僅力促斯巴達人派遣精兵良將予以支援授，還透露了雅典人的全部作戰計劃，並向他們獻計獻策。在阿爾西比阿德的一再建議下，斯巴達不但同意派遣援兵，還派去大將吉利普斯擔任錫臘庫扎人的司令，指揮作戰。同時科林斯也表示盡一切力量給予支持。
公元前414年5月，尼賽斯在卡塔那得到雅典六百五十名騎兵的援助，隨即開始夏季戰役。雅典艦隊利用夜晚突然在錫臘庫扎城北海邊登陸，迅速佔領灘頭。錫臘庫扎軍趕來阻擊，結果被打得大敗，被迫逃回城裏。雅典軍乘機在錫臘庫扎城外建立營地，修築堡壘，並從南到北建築圍城，使錫臘犀扎完全中斷與陸上的聯繫，處於被包圍之中。
錫臘庫扎軍多次派騎兵進行襲擾，阻止其修築工事都被擊潰。而雅典軍充分發揮騎兵的作用，襲擊分散之敵，搗毀敵人的工事，破壞供給城內飲水的地下水道，切斷水源，並奪取了錫臘庫扎軍修築的壕溝和全部木柵，佔領了大港南郊普利姆密里昂，建立了海軍基地。錫臘庫扎軍企圖反擊，結果連連失敗。而雅典軍步步進逼，甚至開始封鎖錫臘庫扎的海面，一部分意志薄弱者竟投降了雅典人。錫臘庫扎情況危急，將領們私下議論準備和雅典軍議和。
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