看到這個題目就能大概猜出各位想看什麼了,特別是最高票答案那個 O2F2(典型的極不穩定氧化劑)
一般的化學實驗想要做出“咔嘣!!”的效果是不太容易的,即使動輒數百 kJ/mol 的反應焓,也因為通常反應速率並沒有極端的高,結果就只是燃燒或者“爆燃”。要達到極高的反應速率,最大的可能性就是這個反應物分子本身就極不穩定。Pletz, V.在 1935 年發明了一個詞: explosophores,大概意思是“爆炸官能團”。如果一個有機物中含有這種鍵能較弱化學鍵構成的官能團(如 -NO/-ONO,-N3,-CNO,OClO,-O-/-OO-),且又含有鍵角小張力大的環 / 籠狀結構,那麼它很有可能碰一碰就能把你炸到天花板上。本答案就介紹幾種稍有差錯就能把實驗者送去見門捷列夫和諾貝爾的疊氮化物。
一.各種疊氮甲烷
最簡單的有機疊氮化合物當屬自由基反應生成的疊氮甲烷。首先要製備聚疊氮化合物:季銨樹脂 Amberlyte IR-400 用 DMF、乙醇和去離子水清洗後加入 20% 疊氮鈉溶液,再用甲醇和乙醚沖洗幾遍,真空抽濾提取出聚疊氮化合物。這一步相對來説比較安全,落錘測試(用錘子砸產物)砸不爆,濕潤的產物性質也比較穩定,可以放在櫃子裏。
接下來發生的事情就刺激了,比如從二溴甲烷和聚疊氮化合物反應,生成二疊氮甲烷
混合的產物需要乾燥蒸發 45 天,但不能使其超過 70%以上濃度,否則將會劇烈爆炸!(論文作者將 70% 以上濃度的液體拿去打紅外光譜,結果第一次把滴管炸了,第二次終於吸上去,但剛滴上氯化鈉幹板就把光譜儀炸了),但低於 70% 的溶液用滴管轉移沒事,用細針管打進 GC 也沒事,再用 GC 在 120° 下除掉殘餘的二溴甲烷也沒有爆炸(也許是運氣好吧)。
有沒有更給力的呢?當然有。給它再上一個疊氮基行不行?這次我們換三溴甲烷作為底物:
但是反應方式得改一下,得把三溴甲烷緩慢疊加在聚疊氮化合物的懸濁液裏,再幹燥蒸發一個星期。論文作者不小心把
的溶液濃縮到超過 45% 濃度,結果把嘗試轉移溶液的滴管炸了個稀巴爛。作者把它繼續幹燥了 22 天,再嘗試着把產物通過 GC 分離,沒事!好了,這時候是不是去打個 NMR 比較好呢?剛滴進 NMR 管,boom……還好第二次嘗試的時候沒有在滴進去的瞬間爆炸,但儀器中心的哥們要是知道送樣的成分究竟是啥玩意,估計打死也不讓這人把管子伸進 NMR 機子裏。能不能把碳上面的四個鍵都換成疊氮基呢?許多化學家嘗試過。哪怕是實驗組裏的研究生甚至本科生,只要看看至今為止的三疊氮化物,在他們合成實驗的過程中都恨不得一直躲在桌子底下再等着一聲巨響,炸了還是沒炸。要是我被分到了這個合成任務,我是巴不得給自己來一套拆彈專家的外套,再用一米長的鈦合金工具去操作聚四氟乙烯做的合成容器。時間一直到了 2007 年,德國 TUC 的 Klaus Banert 教授終於在Angewandte Chemi上發表了
的合成路線。
上文中用滷代烷的路線能不能合成呢?考慮到空間位阻和屏蔽效應,並不能。
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都不能和疊氮基化合物反應生成所需產物
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也無法和疊氮基供體反應可行的方法是用乙腈和疊氮鈉在 50°C 下反應 18 小時,再用環辛炔在低温下反應,得到大約 4%的稀溶液。過往有不少文獻用疊氮鈉和氯化銨製備 5- 三氯甲基四氮唑(5-trichloromethyltetrazole)的時候引發了大爆炸,據説就和生成了微量的
有關,因為三氯甲基四氮唑本身並沒有這麼容易爆炸。純化
是不可能的,溶於揮發性溶液(乙醚、甲醇...)中的
在攪拌、用滴管吸、甚至自然蒸發過程中就會爆炸。如果嘗試吸幾十微升混合溶液進 GC 裏分離純化,結果就是把氣體捕集阱炸個稀巴爛!
二、非金屬疊氮化物
看了幾種令人膽寒的有機疊氮化物,我們當然要來見識一下無機疊氮化物。疊氮鈉、疊氮鉛之類的都弱爆了,有沒有見過非金屬疊氮化物?高中化學課本的知識告訴我們,化學鍵的強度取決於兩個原子間極化性的差值。穩定的鹽由金屬和非金屬構成,他們之間差異較大的極化性使得兩個原子間的庫倫作用力大,從而提高離子鍵的比例與總鍵能。但是,疊氮根與金屬離子之間的庫侖力也沒阻止它成為不穩定的爆炸物,那麼,陽離子換成非金屬會有多可怕呢?
誰有如此大的膽量去合成這惡魔?他的名字必定要在化學界揚名立萬。他就是——德國慕尼黑大學的 Thomas M. Klapötke 教授。身經百戰的 Klapötke 教授在他的學術生涯中研究過無數極度危險的爆炸物,據説他在慕尼黑大學的團隊是德國唯一一個做武器級含能材料研究的大學實驗室。我們來看看他乾的好事[3]:
先把目光轉到氧族元素:氧、硫、硒和碲。氧族元素是除了鹵素外最“非金屬”的元素之一,Klapötke 教授這次就要試着去合成疊氮化碲。在過往的研究中,碲的疊氮化物是由氯化碲(
)和疊氮基三甲基硅烷(
)合成,後者是一種商用試劑,算是相對安全穩定的疊氮基供體。但是氯化碲作為反應底物不能使得四個氯都被疊氮基取代,這時候只能用更猛的了:四氟化碲。
先看看它的合成路線:
這個反應需要在零度左右進行,生成黃色粘稠的油狀液體懸濁液。論文裏寫的很明確:要是稍微攪拌攪拌這懸濁液,甚至晃一下反應容器,直接就是個大爆炸。
...Due to our experience with the unpredictable explosiveness of Te(N3)4, vibrational spectra, mass spectra, and elementalanalysis were omitted...
教授慫了,知道這玩意在儀器裏説不準就來個大爆炸,所以只打了
NMR,
,那幾個疊氮基幾乎就是半搭在碲原子上的。
有沒有更給力的?當然有。不是才合成了碲嘛,這次 Klapötke 教授説,咱們往上挪一格,看看疊氮化硒會是什麼樣[4]。
看看教授是怎麼形容這玩意的“安全性”
...Binary selenium azides are unstable, hazardous, and moisture-sensitive materials. Se(N3)4 is extremely sensitive and, even as a suspension in SO2 solution, has exploded violently at low temperatures without any provocation ...
疊氮化硒是極度不穩定,對環境有害且易受潮的物質。Se(N3)4 感度極高,甚至在低温 SO2 中的懸濁液也能毫無徵兆的劇烈爆炸
那麼感度究竟有多高?這裏的“低温”指的是多低温?文章中特別提到合成過程中發生的意外,液氮冷凍下(零下 196 攝氏度),取 0.80 mmol 的 SeF4 和過量
在二氧化硫溶液內反應。將反應容器温度升高到零下 64°C,馬上發現顏色變深,沉澱出檸檬黃色的結晶。保持温度使其繼續反應,在放置 15 分鐘後就發生了大爆炸,把反應容器和外面的杜瓦瓶炸個稀爛!
參考文獻:
Hassner, A., Stern, M., Gottlieb, H. E., & Frolow, F. (1990). Utility of a Polymeric Azide Reagent in the Formation of Di-and. J. Org. Chem,55(8), 2304-2306.
Banert, K., Joo, Y. H., Rüffer, T., Walfort, B., & Lang, H. (2007). The exciting chemistry of tetraazidomethane. Angewandte Chemie International Edition, 46(7), 1168-1171.
Klapötke, T. M., Krumm, B., Mayer, P., & Schwab, I. (2003). Binary tellurium (IV) azides: Te (N3) 4 and [Te (N3) 5]−. Angewandte Chemie International Edition, 42(47), 5843-5846.
Klapoetke, Thomas M., et al. "The Binary Selenium (IV) Azides Se (N3) 4,[Se (N3) 5]−, and [Se (N3) 6] 2−." Angewandte Chemie International Edition 46.45 (2007): 8686-8690.