在人民解放軍勝利的凱歌聲中，1948年4月中旬，毛澤東、劉少奇、朱德、周恩來、任弼時五位書記在河北省平山縣會合。中央直屬機關、人民解放軍總部也陸續遷到西柏坡這個不到百户人家的山村。這裏不僅成為了全國人民矚目的焦點和光榮的聖地，還印證了一個愛情故事的開始。
與劉少奇簡樸而熱鬧的婚禮
劉少奇與王光美相識於延安。隨着與劉少奇接觸的增多，王光美逐漸瞭解劉少奇兢兢業業，埋頭實幹的工作精神，以及莊重、嚴謹的作風。一天，王光美來到劉少奇的辦公兼居住的地方時，劉少奇正在伏案寫作。由於劉少奇説過請王光美有時間來他這裏坐坐的話，所以他抬起頭，站起來説：“你真來了！”
王光美與劉少奇在西柏坡
兩人的談話再次從介紹各自的工作開始。劉少奇仔細詢問了王光美的工作情況。後來，劉少奇也説起了自己的生活情況，並表示願意和王光美“好”的意思。他詳細介紹了自己：年齡較大，工作很忙，又有孩子……王光美回答説，年齡上我倒沒考慮，只是我們政治水平上差得太遠，我和你在一起不知道該怎麼辦……當王光美問道，我還不知道你過去的個人情況呢。劉少奇從容地回答説，你要了解我過去的歷史，可以去問李克農同志，要了解我的生活，可以去問住在旁邊院子裏的鄧穎超大姐。經過深入瞭解，王光美覺得劉少奇是一個可以託付終身的人。
1948年8月21日，27歲的王光美和50歲的劉少奇舉行了簡樸而又熱鬧的婚禮。新房設在西柏坡劉少奇居住和辦公的兩間土房裏。卧室裏除了一張木牀和兩把木椅子外，就是從延安轉戰帶出來的寫着“奇字第3號”的小書箱。
這天，大家從上午等到中午，從中午等到下午，劉少奇仍然在伏案工作。直到傍晚，他才把身邊工作人員找來説：“我今天要成家了，王光美同志不好意思，你們去把她接來吧。”
幾位工作人員就算是迎親隊伍，“新娘子”王光美從柏裏村被接到了西柏坡。外事組的姐妹們熱情地為王光美張羅喜事，從集市上買來了雞蛋、奶粉和糖，做了個大蛋糕。
晚飯後，毛澤東、朱德、周恩來、葉劍英等高高興興地來到劉少奇住處，向劉少奇和王光美祝賀。在大家的歡聲笑語和嘻鬧中，王光美給毛澤東、周恩來等每人切了一份蛋糕。臨走時，毛澤東還給女兒李訥帶回去了一塊。
1948年在西柏坡，劉少奇抱丁丁與王光美抱濤濤的合影。
半個世紀過後，王光美仍對結婚時的情景記憶猶新。她説，那天説沒儀式也行，因為劉少奇和平常一樣整天都在工作。説有儀式也成，因為當天晚上機關正好舉行聯歡晚會，很熱鬧，直到晚上10點多才結束。還有毛主席和周總理都登門祝賀了。
首次亮相國際舞台令人印象深刻
1963年王光美陪同劉少奇出訪印尼等東南亞四國。王光美最早給多數中國人留下深刻印象的，是她以中國第一夫人的形象在國際上的第一次亮相。那時，絕大多數中國人獲知“國內外大事”，除了通過報紙、廣播，就是看電影時加映的《新聞簡報》了。出訪結束後，一部反映出訪情況的新聞紀錄片在全國各影院上映，人們從銀幕上第一次看到了王光美典雅高貴的形象和氣質。在那個一切以政治掛帥、以艱苦樸素為榮的年代裏，一襲旗袍、一串項鍊的王光美的出現，無疑既給色彩單調的國人帶來一縷充滿人文情懷的温馨。“作為共和國曆史上第一個走出國門的第一夫人，王光美儀態優雅，充分顯示了東方女性的神韻，為出訪增色不少。”當年作為外交部亞洲司陪同出訪的工作人員、後為中國駐緬甸和印度大使的程瑞聲這樣評價和回憶。
1963年4月，身穿旗袍的王光美隨同劉少奇出訪印度尼西亞。
劉少奇這次出訪，包括印尼、緬甸、柬埔寨、越南四國，其中訪問前三國是我國家主席第一次出訪非社會主義國家，國際上比較注目。當時西方大國對華採取扼制孤立政策，為了打破封鎖，就有了這次出訪。訪問期間，王光美的言行舉止展現了中國婦女良好的精神風貌。
1963年9月24日，《人民日報》刊登了劉少奇、王光美夫婦和蘇加諾夫人在一起的照片。
此前，王光美只是在1952年到過蘇聯，但那是為照顧出席蘇共19大而中途生病的劉少奇去的。1949年建國前劉少奇秘密出訪蘇聯、1956年劉少奇率中共代表團訪蘇、1960年11月劉少奇以中國黨政代表團的名義率團赴蘇出席81國共產黨工人黨代表會議，王光美都沒有隨行。據王光美回憶，建國後，有一個不成文的慣例，就是出訪社會主義國家不帶夫人，而出訪非社會主義國家則要對等。她的説法得到一些老外交官和學者的證實，當時對於領導人出訪是否帶夫人並無明確規定。
作為第一夫人，王光美已在1962年以自己的名義邀請蘇加諾夫人哈蒂尼訪問中國。當時，毛主席會見了哈蒂尼，江青以主席夫人的身份陪同，這也是江青唯一的一次以主席夫人身份陪同主席會見外賓，並登了報。
對王光美而言，這次隨劉少奇訪問東南亞四國是其首次作為第一夫人的身份出國訪問，挑戰很大。當年全程陪同劉少奇出訪的翻譯、後為駐馬耳他和葡萄牙大使的過家鼎説，“帶夫人出訪，在新中國外交史上尚沒有先例。但隨着我國對外交往的增多，考慮到與國際接軌，中央決定派王光美隨劉少奇主席出訪。”
在《王光美訪談錄》中，王光美回憶説，由於這次出訪意義重大，當時外事部門提了很多要求。其中重要的一項是準備服裝。外交部禮賓司正式通知，要劉少奇和她做出國服裝。他們本來都不打算做，可禮賓司不放心。後來周恩來總理安排，讓外交部黃鎮副部長的夫人朱霖和禮賓司俞沛文司長到劉少奇家裏，看看現有的衣服到底行不行。王光美把她和劉少奇的衣服一件件拿出來，他們看過後説：“這些都不行。因為這四國是熱帶亞熱帶氣候，天氣很熱，現有的衣服不適合那裏的季節，那些絲絨旗袍根本不能穿。而且這些衣服都已穿過多年，太舊，要重新做。”他們説尤其是王光美的衣服不行，還不如大使夫人多。俞沛文強調：“王光美同志作為國家主席夫人，出訪更應該注意服飾。”他還專門去向劉少奇説明這方面的情況。劉少奇這才同意做一些薄的衣服。這樣，就決定到上海去。當時上海做衣服的料子和手工都比較好。
過家鼎在後來回憶説：“最後選定的還是中國的國服——旗袍。當時王光美在第一代領導人的夫人當中年紀是最小的。一襲白色旗袍的王光美顯得非常端莊華貴，光彩照人，一時轟動了海內外。”
1966年3月，王光美隨同劉少奇出訪緬甸。
參與“幸福工程”直到最後一息
1995年2月，已是74歲高齡的王光美任職由中國人口福利基金會發起的扶貧計劃“幸福工程”組委會主任。一開始，家裏人並沒有當真，以為她只是掛掛名。沒想到，老人家認真起來，每天工作八到十個小時，還經常深入到陝西等地訪貧問苦。此後，王光美的心就緊緊地與“貧困母親”的心連在了一起。一次，王光美與“幸福工程”組委會人員一起開會。深秋的北京，狂風大作，王光美突然“呼”地站起來，望着窗外，一臉焦急地説：“陝北颳大風，會把哪家的房頂掀沒了，應該去看看了。”
1998年3月，全國政協九屆一次會議就擴大再就業、扶貧濟困舉行記者招待會。王光美答記者問。
年輕時有“數學女王”、“中國第一個原子物理女碩士”美譽的王光美，偏偏對錢的數字沒有概念，稱自己“一生不沾錢”。而她晚年從事“幸福工程”卻與錢打起了交道。“幸福工程”剛啓動時，資金匱乏。王光美就把母親留下的幾件家藏古董拿出來拍賣，將拍得的56萬餘元全部捐獻出來。有人問：“您不心疼嗎？”王光美回答：“我更心疼那些無助的母親！”事實上，王光美並不是在擔任“幸福工程”主任後，才開始奉獻愛心的。有一度，家裏人發現，一到冬天，被子就不夠用，去年剛買的被子，今年該用時卻不翼而飛了。最後，還是保姆悄悄透露説，又讓王光美捐出去了。
王光美探訪需要幫助的貧困母親
外孫5歲起，每年春節，都被奶奶領着到郵局把壓歲的“紅包”捐給西柏坡希望小學。那裏是王光美與劉少奇結婚的地方。多年來，王光美看電視、報紙，聽説哪裏出了災情，她都要捐錢捐物。“但凡家裏能拎出去的東西，都讓她捐了。”家裏的生活費因此也一度不夠用，保姆把錢管起來，一個月只給她50元。有時，王光美把這50元也捐了。在2006年7月初舉辦的一個“幸福工程”募捐慈善晚會上，王光美題寫的“佈德行善，奉獻愛心”字畫拍得20萬元，位列第一。當時，王光美已幾度病危。當劉亭把這個消息告訴了病牀上的母親，轉身正要出門時，家裏人喊了一聲：“姥姥坐起來了！”劉亭回頭一看，母親支撐着病弱的身體，嘴裏喃喃着“拿筆，拿筆”。劉亭心裏知道，母親還想為“幸福工程”再拼最後一絲氣力！但因為身體極度衰弱，王光美那時候已經握不住筆了。
母親再度病危時，劉亭走到母親的牀前，説：“媽媽放心，‘幸福工程’的事我來幫你做下去。”此時，已經不能説話的母親，用充滿希冀的眼神望着女兒，吃力地抱起瘦弱的雙拳，作起揖來。擁抱着骨瘦如柴的母親，劉亭淚水奪眶而出，連忙説：“您別作揖，我承受不起！”
王光美晚年罹患癌症，有關方面組織專家為她竭力醫治，病情基本穩定。幾年前還因腫瘤轉移動過大手術，導致年事已高的她身體狀況每況愈下，每年都需住院治療。
晚年王光美
2006年，王光美入住北京解放軍305醫院，經過一個多月精心治療，本來身體已恢復並準備出院，但就在出院前夕發生感染，導致心、肺、腎併發疾病，於10月13日凌晨在北京逝世，享年85歲。