1866年，普奧戰爭爆發，有稱七週戰爭。是近代戰爭史上中歐地區的一場戰爭。是普魯士為爭奪統一德意志的領導權對奧地利發動的這一場戰爭。它並不是普通意義上的侵略戰爭，也不是征服戰爭，而是一次外交性的戰爭，目的就是要謀求德國的統一而不是要戰勝奧地利那麼簡單。這場戰爭更是普魯士統一德國的關鍵一步。在1864年雙方對丹麥的合約簽字開始，俾斯麥就領導普魯士積極投入戰爭準備工作。這場戰爭的爆發對於雙方來講，並不意外而且雙方早就有意一決高下。19世紀初德意志分崩離析，隨着時代發展的需要，統一問題被提到了桌子上來。
對於統一領導權的問題，普魯士和奧地利相爭已久，當時的普魯士是德意志各邦國中實力最強的，但是比起疆土廣大的奧地利來説，稍遜一籌。而且奧地利在中歐一直處於領導地位。但同時奧地利的國家組成是多民族的，普魯士是較為單一的日爾曼的德意志人。在1862年俾斯麥向普魯士的國王威廉一世，提出了運用鐵血政策來完成統一，受到普魯士國王的歡迎。這一場戰爭也是俾斯麥長時間策劃的結果。在發動對奧地利的戰爭前，俾斯麥做好了許多外交上的努力與意大利結成了反奧聯盟。隨後又穩住了當時的歐洲霸主法國也就是拿破崙三世兒。趁着奧地利私自決定德意志歸屬的事件中發佈聲明，宣佈聯邦議會無權益以這種方式對待其成員並要求解散聯邦。同時向上升國王和漢諾威國王等三個得意之邦國做出最後通碟要求他們接受普魯士的提議，從而讓各邦放棄奧地利統一計劃。
當然，這遭到了邦國的拒絕。因為在德意志的境內中南部的各邦國都到向並追隨奧地利，北方也有其大量支持者，但是奧地利的指揮效率太低，各方之間的協調有很大的問題。所以在奪取統一權利的戰爭中，普魯士就針對奧地利的弱點利用鐵路系統快速搶佔戰略支點，以及德意志聯邦的議會所在地法蘭克福。給奧地利一個措手不及，也就在此時普奧戰爭正式爆發。普魯士利用同意大利的聯盟軍隊吸引奧地利到南部戰場，然後總參謀長毛奇將軍根據自己的計劃利用先進的鐵路運輸，在很短的時間內就將25萬的兵力和800門火炮集結到了薩克森和奧地利的邊境地區。但超出俾斯麥預想的是意大利的軍隊不堪一擊，還沒有開戰多久就對奧軍妥協，這讓普魯士原先的作戰計劃出現了漏洞。
就是説現在的普魯士優勢已經沒有太明顯，戰局變得難以確定。但是既然統一戰爭已經打響，就沒有退路，沉着自信的毛奇將軍以及忐忑不安的俾斯麥重新規劃作戰。計劃在一個大火大坪荒原中與奧地利進行決戰。這場戰爭是歐洲有史以來參戰人數最多，犧牲最慘的一仗。雙方共投入的兵力有45萬之多。由於出色的指揮和炮兵的有力支援，奧地利軍隊並沒有落在普魯士軍隊的下風，而且展開反擊。同時普魯士的毛奇將軍也信心十足地進行着自己的原定計劃。用第一軍團正面迎擊吸引和牽制奧軍主力，在易北河和第二軍團相互協助下，各自完成包抄，雙方的戰爭策略指揮都非常出色，戰場一直陷於焦灼。但是決戰這一天的午後，東邊戰線出現了一隻軍隊直接攻入奧地利的後方。
普魯士國王的太子所率領的軍隊到達戰場，扭轉整個戰局。而毫無防備的奧地利軍隊則陷入崩潰之中，三個小時之後普魯士大獲全勝。奧軍傷亡被俘的人員達到了4.5萬人。但是奧地利作為中歐強國並不白給。奧軍的主力近20萬人從戰場上安然撤退。但即便如此奧地利依然喪失了統一德意志的機會，奧地利軍隊無力再戰。很多普魯士的士兵都興奮不已，甚至紛紛主張佔領維也納迫使奧地利簽訂城下之盟，但俾斯麥毫不客氣的制止了這種行為。因為相比於已經戰敗的奧地利，普魯士還要面臨當時歐洲的霸主拿布倫，因為這時的法國已經出兵佔領萊茵河。在俾斯麥的眼中普魯士的對手是法國，而並不是奧地利。
只要奧地利能夠保持中立，俾斯麥可以答應不進軍維也納，主張與奧地利講和簽訂及其寬容體面的條約，當國王威廉一世主張軍人們的立場時俾斯麥隨即提交辭呈，最終在王儲的支持下，威廉決定按俾斯麥的方案進行。8月23日兩國簽訂布拉格合約，普魯士獲得了相關地區，奧地利退出德意志聯邦。普魯士同時又與德意志南部各邦簽訂軍事同盟，然後再北德意志建立聯邦。而此時的拿破崙三世真正意識到了這個強勁的對手。而對於一些原先依附奧地利的德意志邦國，阿法利亞，巴登還有達姆斯塔，俾斯麥並沒有因為它們在普奧戰爭中站在奧地利一邊而懲罰他們，也沒有強迫他們加入北德聯邦。
只是把普奧戰爭以後，法國想要對萊茵河聯邦吞併的野心告知巴伐利亞以及其他德意志邦國政府，造成他們的畏懼心理在利用這種心態獲得他們的支持，促使各邦與普魯斯簽訂協議，進一步做好了統一整個德國，並與法國決戰的準備。在普奧戰爭中普魯士廣泛的使用裝彈方便，發送速度快的新式武器充分發揮了火車和電報在戰爭中的作用。成功的體現了閃電戰的軍事思想，同時這場戰爭是普魯士總參謀經過周密計劃設計出來的，在戰場上基本沒有失誤。而且參謀也在戰爭中發揮重要作用。首相俾斯麥和總參謀長毛奇將軍城是統一德國的兩大支柱。