晶硅(c-Si)太陽能電池是迄今為止最先進的光伏技術之一，其顯著優勢包括接近最佳帶隙、高轉換效率、廣為認可的穩定性和廣泛可用的原材料等。硅異質結(SHJ)技術是實現c-Si太陽能電池高轉換效率最有前景的技術之一。2017年，孔徑面積為151.9cm2、效率為25.1%的SHJ太陽能電池由Kaneka成功製備。但在隨後的幾年中，SHJ太陽能電池的效率提升幾乎陷入停滯。晶硅/氫化非晶硅（c-Si/a-Si:H）界面是影響SHJ太陽能電池轉換效率的關鍵因素，因此，在原子尺度上精準認知和調控c-Si/a-Si:H界面結構成為突破電池效率提升瓶頸的一個重要途徑但也極具挑戰。
近日，北京工業大學鄭坤教授團隊、張永哲教授團隊與漢能成都研發中心合作，以高效SHJ太陽能電池為研究對象，通過在球差校正透射電子顯微鏡中引入與電池製備工藝對應的退火温度，離位/原位研究了SHJ太陽能電池中c-Si/a-Si:H界面的原子結構特徵以及退火導致的界面原子結構演變規律。研究首次發現了SHJ太陽能電池c-Si/a-Si:H界面處嵌入式納米孿晶的存在，並闡明瞭該缺陷的形成演化規律及其阻礙電池光電轉換效率提升的機理；基於上述認知，研究者進而研發出減少該缺陷形成的新工藝並實現了電池效率的進一步提升。該研究成果於2021年2月8日以“Identification of embedded nano twins at c-Si/a-Si:H interface limiting the performance of high-efficiency silicon heterojunction solar cells”為題發表在國際頂級學術期刊《Nature Energy》上。北京工業大學博士生曲先林，何永才和漢能成都研發中心曲銘浩為共同第一作者，北京工業大學鄭坤教授和張永哲教授為共同通訊作者。
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https://doi.org/10.1038/s41560-020-00768-4
c-Si/a-Si:H界面複合是SHJ太陽能電池轉換效率損失的主要因素之一。過去，晶硅表面的懸掛鍵被認為是影響c-Si/a-Si:H界面複合的主要缺陷。為減少c-Si/a-Si:H界面複合，通常人們會在晶硅表面沉積一層本徵非晶硅（i-a-Si:H）鈍化晶硅表面的懸掛鍵。然而，在這過程中，不合需要的外延生長將會發生。透射電鏡在對c-Si/a-Si:H界面結構的表徵中具有廣泛應用。然而，受限於傳統透射電鏡不足的空間分辨率、高分辨透射電子顯微成像（HRTEM）對界面結構樣品厚度的敏感性、界面處應變場對成像的嚴重影響，幾十年來人們利用透射電鏡對c-Si/a-Si:H界面結構的研究僅侷限在對外延層厚度或平整度的表徵，而對c-Si/a-Si:H界面原子尺度的結構特徵始終未知。這種認知困窘極大地阻礙了c-Si/a-Si:H界面工藝進一步有針對性地發展及電池轉化效率的提升。
本研究中，研究者以轉換效率為24.85%的高效SHJ太陽能電池（面積：244.5cm2）為研究對象，利用精準的樣品製備技術，獲取了超薄的電池截面透射電鏡樣品。通過先進球差校正透射電子顯微（Cs-corrected S/TEM）技術，研究者發現在c-Si{111}面的a-Si:H鈍化薄膜中不僅存在常規的外延生長，而且在2~3納米的外延層中還首次觀察到大量納米孿晶結構，包括自由式納米孿晶和嵌入式納米孿晶兩種形態。通過高角環形暗場掃描透射電子顯微成像（HAADF-STEM），兩種納米孿晶的原子結構被清晰揭示，其中嵌入式納米孿晶與常規的外延層之間形成了新的晶界結構，如圖1所示。
圖1. a. 研究所用SHJ太陽能電池截面結構示意圖。b. 研究所用SHJ太陽能電池的IV曲線和PV曲線。c. 常規外延層的HRTEM圖像。d. 納米孿晶結構的HRTEM圖像。e-f. 自由式納米孿晶和嵌入式納米孿晶的HAADF圖像。g-h. 自由式納米孿晶和嵌入式納米孿晶原子結構模型。
通過DFT理論計算表明，由於嵌入式納米孿晶與常規外延層之間的晶界結構引入了應變場，嵌入式納米孿晶將誘發產生缺陷能級，加劇光生載流子在c-Si/a-Si:H界面處的複合，阻礙SHJ太陽能電池光電轉換效率的提升，如圖2所示。
圖2. a-c. 單晶硅、自由式納米孿晶和嵌入式納米孿晶的等效原子模型。d-f. 單晶硅、自由式納米孿晶和嵌入式納米孿晶的能帶結構。g-i. 嵌入式納米孿晶中缺陷態（g-h: 深缺陷態，i: 淺缺陷態）的局域電荷密度。j. 嵌入式納米孿晶中晶界處的應變分佈。
通過對電池製備過程不同工藝階段的c-Si/a-Si:H界面結構進行原子尺度解析，結合退火條件下對c-Si/a-Si:H界面結構演化的原位原子尺度觀測，嵌入式納米孿晶的形成機理被清晰揭示。研究者發現納米孿晶結構形核於沉積i-a-Si:H階段，而在後續工藝的退火條件下進一步生長，交匯。圖3展示了不同工藝階段c-Si/a-Si:H界面結構的HRTEM圖像，圖4展示了近工藝退火條件下c-Si/a-Si:H界面結構演化的原位HRTEM圖像。
圖3. a-d.4個工藝階段的示意圖，其中a：晶硅表面清洗後。b：晶硅表面沉積i-a-Si:H後。c：晶硅表面沉積p-a-Si:H後。d：電極製備後。e-h. 對應a-d 4個工藝階段c-Si/a-Si:H界面的HRTEM圖像。
圖4. 原位加熱條件下，c-Si/a-Si:H界面結構演化的系列HRTEM圖像。a. 初始c-Si/a-Si:H界面的HRTEM圖像。b-e.不同温度退火後，c-Si/a-Si:H界面的HRTEM圖像。f-o.分別對應圖a-e的放大HRTEM圖像。
基於對納米孿晶形成機理的認知，通過優化沉積工藝，額外引入一超薄i-a-Si:H緩衝層（小於1nm），研究者成功製備出界面納米孿晶密度為原工藝條件下1/3 的SHJ太陽能電池。測試發現，此時的少數載流子壽命從3.2 ms提升至4.3 ms，外部複合損失降低33%，電池的轉換效率平均提高~0.32%。這表明抑制c-Si/a-Si:H界面處的納米孿晶可以進一步提升SHJ太陽能電池的轉換效率，如圖5所示。
圖5. 引入超薄i-a-Si:H緩衝層（i* layer）後c-Si/a-Si:H界面結構和少子壽命對比。
與此同時，研究人員還發現初始晶硅表面構型對納米孿晶的形成具有重要影響。當晶硅表面稍微偏離{111}面時，很少有嵌入式納米孿晶形成，而當晶硅表面嚴格平行於{111}面時，納米孿晶更易於形成。這是由於表面偏離{111}面時，晶硅表面將由{111}面與其他面組成的原子台階構成，原子台階的存在限制了外延次序的錯排。根據這一發現，研究人員提出進一步減少c-Si/a-Si:H界面納米孿晶密度的策略——精細修飾晶硅的初始表面構型，使晶硅的初始表面偏離{111}面，如圖6所示。
圖6. 晶硅表面構型對納米孿晶形成的影響。a-b. 不同晶硅表面沉積i-a-Si:H層後的HRTEM圖像。a. 晶硅表面平行{111}面。b. 晶硅表面偏離{111}面。c.偏離{111}面的晶硅表面在沉積i-a-Si:H層後的結構演化示意圖。
本工作的研究對象是採用行業主流工藝製備的轉換效率為24.85%的高效SHJ太陽能電池，因此對它的研究在領域內具有代表性和普適意義。嵌入式孿晶的發現及其阻礙電池轉換效率提升的揭示打破了人們對這一領域的傳統認知：c-Si/a-Si:H界面處點空位引起的懸掛鍵是影響載流子界面複合的主要絆腳石，而該研究工作指出了影響電池效率提升的另一個重要絆腳石的存在，為SHJ太陽能電池效率的進一步提升指明瞭一個新的方向。
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