開發新的超分子聚合物體系不僅對基礎科學研究而言有重大意義，而且在實際應用中也顯示出巨大的潛力。然而超分子聚合物在低温下容易失效，大多數聚合物在低温環境中變形，聚合物與溶劑之間發生相分離，並使材料變脆。長期暴露於低温對聚合物組件的結構有害，這大大削弱了超分子聚合物在實際應用中的功能性和適用性，因而大多數超分子聚合物只能在0℃以上工作。
日前，湖南大學董盛誼和南京航空航天大學趙蓋課題組聯合開發的低分子量PC-水共聚物粘合劑能夠突破冰點，在-196℃的超低温度下保持強效持久的粘合性能。研究人員在聚合過程中使用了少量水作為共聚單體，水分子與單體間形成的氫鍵抑制了大量水團簇的形成。因此，在低温下，水分子仍然是聚合物結構的組成部分，不與聚合物體系相分離。聚合物中基於水—單體的三維氫鍵網絡提高了材料的柔韌性和抗凍性，並且賦予了超分子聚合物耐超低温的粘合能力。文章Supramolecular Adhesion at Extremely Low Temperatures: A Combined Experimental and Theoretical Investigation近日發表在《Journal of the American Chemical Society》上。
【超分子共聚物的粘結行為】
PC是柱5芳烴-冠醚（pillar[5]arene-crown ether）的簡稱，可通過簡單的酰胺化反應得到（doi:10.1016/j.cclet.2020.03.074.），其在室温下是乾燥的固體，沒有明顯的粘結性，將特定比例的PC和水放入樣品瓶中80°C加熱1小時即可得到粘合材料。
圖1 （a）PC的化學結構；（b）PC-水粘合劑在室温下的粘度隨水含量的變化情況；（c）不同温度下PC–水粘合劑的宏觀狀態。（d）樣品直流電導率與1/T的關係。
PC-水共聚物無論是在鋼板表面還是在玻璃表面都展現了良好的粘附性能。用此種粘結劑結合的板材可以提升重物，在0℃下放置90天后未觀察到粘附區域移位或分離，將温度從0℃降到-18°C或-50°C也未觀察到附着力明顯減弱。
圖2 粘結劑的實際應用示意圖
【超分子共聚物的耐低温性】
PC-水共聚物的耐低温性與其含水量密切相關。在高含水量PC樣品中，水用於溶劑化PC分子，很難形成超分子結構，在低温下由於水分結冰呈現出渾濁的固體狀態，無法表現粘性。為什麼在低含水量PC樣品中（如PC10–W1），水分於負温條件下不會結冰呢？這是因為PC和水分子之間的氫鍵阻止了水分子在低温下聚集從而形成宏觀的水簇。此外，PC-水超分子聚合物中的動態三維氫鍵網絡保留了聚合物超分子系統的靈活性。因此，添加少量的水分子可以有效地抑制低温下PC10-W1共聚物中的變形，脆化和裂紋，從而顯著提高其耐低温性能。作者通過寬帶介電譜法（BDS）和分子動力學模擬證明了這一猜想。
圖3 超分子聚合物在不同温度下的粘結強度
圖4不同温度（100、25和-196°C）下，PC10–W1在鋼表面搭接剪切過程的分子動力學模擬。
【超分子共聚物在液氮中的粘結性】
超分子共聚粘合劑在液氮中也表現出良好的附着力，平均粘合強度可達1.17MPa，在液氮中浸泡90天后也未觀察到粘結層的分離或者破壞。而且當將粘附的鋼板加熱至0℃時，粘附力仍能保留。這表明，PC-水超分子共聚物不僅在超低温下能夠有效應用，而且性能不會受到温度顯著變化的影響，體現出絕佳的温度耐受性。
圖5（a）PC10–W1在液氮（鋼表面，13 cm2）中的附着力測試示意圖。（b）液氮中PC10–W1粘合強度隨時間的變化情況。（c）PC10–W1在0°C和液氮中的循環測試曲線。
【總結】
PC-水超分子共聚物優異的粘附行為源於單體PC和水分子之間的氫鍵。水的引入不僅促進了超分子聚合，而且極大地改善了PC-水粘合劑的物理和機械性能，在極低的温度下仍能保持堅韌而持久的粘合效果。PC10-W1在液氮（-196°C）環境下也能有效粘合，平均粘合強度高達1.17 MPa。即使在温度劇烈波動的情況下（-196℃-0℃）也能良好適應，因而有望在極端低温環境中（太空或地球兩極）應用。
文章來源：
https://doi.org/10.1021/jacs.0c10786
PC的合成：
Deng Y , Li X , Han C , et al. Supramolecular control over LCST behavior of hybrid macrocyclic system based on pillar[5]arene and crown ether[J]. Chinese Chemical Letters, 2020.
作者：Cookie來源：高分子科學前沿
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