王楠是中國女乒歷史上第二位大滿貫運動員，職業生涯共計獲得了24個世界奧運，其中包含四個奧運會冠軍。
在王楠的職業生涯中，有一位不得不提的外協會運動員，那就是新加坡名將李佳薇。
王楠和李佳薇曾經有過多次交手，其中讓人印象最深刻的是在兩次奧運會中的交手。
2000年悉尼奧運會，那一年，王楠22歲，李佳薇19歲。
當時的王楠是中國女乒的領軍人物，剛剛獲得了前一年的世乒賽女單冠軍，此外，孩子啊1998年的亞運會中包攬四塊金牌，是中國女乒毫無爭議的一姐。
而李佳薇是從中國去到新加坡的海外兵團中的一員。
兩人在奧運會之前就有過交手。1996年的亞錦賽，年僅15歲的李佳薇就戰勝了王楠。
此後兩人有過多次交手，在2000年奧運會之前的首屆乒乓球錦標賽中，李佳薇再次以2-0的比分擊敗王楠。
幾次的失利，導致王楠在對陣李佳薇的時候特別不自信。
不是冤家不聚頭，2000年悉尼奧運會，王楠和李佳薇分到同一半區，在1/8決賽，兩人展開對陣。
第一局比賽，王楠迅速進入狀態，很快就取得了17-13的領先，很多球迷都認為王楠贏下第一局應該沒有什麼懸念了，然而，場上風雲突變，落後下的李佳薇毫不放棄，連續得分，居然以21-18的比分率先贏下第一局。
第二局比賽，儘管輸掉了第一局，但絲毫不影響王楠的進攻，王楠打得依舊積極主動，再度取得了18-13的領先，此時李佳薇再次爆發，連得5分，將比分追至18平。此時，王楠被迫叫了一個暫停，暫停回來之後，王楠連得3分，以21-18將大比分扳平。
第三局比賽，王楠開局不利，以2-8落後，王楠毫不放棄，頑強地將比分追至11平，但隨後在關鍵分得把握上，李佳薇無疑做得更好，以21-19的比分再贏一局，李佳薇大比分2-1領先。
第四局比賽，王楠依舊開局不利，比分一直處於落後狀態，李佳薇以16-9領先，此時王楠距離失敗越來越近，但王楠頑強將比分追至了16-19。
此時，很多人對王楠感覺到了一絲希望，但是，隨後王楠的第一個發球沒有拿到分，16-20，李佳薇拿到了四個賽點。
幾乎所有人都認為王楠這場比賽輸了，可是，勝利在望的李佳薇卻變得保守起來，王楠連得四分，將比分追至20平。
最終，王楠連續挽救了五個賽點，以23-21的比分艱難贏下這一局。
兩人大比分戰至2平。
士氣大振的王楠在決勝局中，以21-16的比分戰勝了李佳薇！
進入到八強之後的王楠，越戰越勇，最終獲得了悉尼奧運會的女單冠軍。
這場失利對李佳薇的打擊非常大。
李佳薇在接受採訪的説話，談到這場比賽：“我在悉尼輸球之後都快不行了，大概有一兩年的時間緩不過來，當時我就發誓，今後有機會一定要報仇。“
宿命般的對決在四年後的雅典奧運會再度上演。
這一次，王楠和李佳薇在1/4決賽再度相遇。
李佳薇在談到雅典奧運會再度相遇王楠，李佳薇表示：在雅典，看了抽籤結果後，我沒有因為和王楠抽在一條線上而緊張，反而特別興奮，我知道自己復仇的機會來了。上場前，我幾乎做好了一切準備，可以説沒有任何壓力，該搏殺的絕對不保守，當時心裏非常空，就只有一個報仇的信念。
雅典奧運會女單1/4決賽，王楠開局就被李佳薇的速度壓住，場上節奏完全被對手控制，當王楠在大比分0比2落後，第3局又0比7落後的困難情況下扳回一局時，我們以為歷史可以重演。
然而，這一次的李佳薇拒絕再被逆轉。
“這時候我腦子裏浮現出悉尼奧運會的情景，我不能犯同樣的錯誤。我想我自己一定能夠贏，”李佳薇賽後這樣説。
最終，李佳薇穩住自己的心態，以4-1的比分擊敗，王楠的衞冕之路就這樣被李佳薇給阻斷了。
這場比賽，李佳薇發揮的特別好，王楠一直對她的正手生膠不適應，而且李佳薇的旋轉變幻莫測，進攻又被李佳薇抑制住。
雅典奧運會的失利，令王楠一度心灰意冷，甚至有了退役的打算。
但為了能在自己的家門口打一次奧運會的比賽，王楠選擇了又堅持四年。
四年後的北京奧運會，在女團決賽中，已經30歲的老將王楠擔任了第一單打的重任，以3-1的比分擊敗了新加坡的馮天薇，隨後出場的張怡寧3-1擊敗李佳薇，第三盤比賽張怡寧/郭躍順利戰勝對手，幫助中國隊獲得了北京奧運會的女團 冠軍。
王楠也為自己的職業生涯劃上一個圓滿的句號！