近日，蘇州大學能源學院、蘇州大學——北京石墨烯研究院協同創新中心的孫靖宇教授課題組與北京大學高鵬研究員和東南大學徐峯教授合作，採用多項原位表徵手段從形貌和結構全面揭示了鉀離子在TiO2納米管中的快速存儲過程：“PECVD石墨烯包覆TiO2納米管用於快速鉀離子存儲：原位TEM/XRD研究和DFT理論分析”，該工作在“中國科技期刊卓越行動計劃”入選雜誌Nano?MicroLetters上發表。蘇州大學博士生蔡京升、東南大學博士生蔡然、蘇州大學博士後孫中體博士為論文的共同第一作者；孫靖宇教授，高鵬研究員和徐峯教授為共同通訊作者。
生態友好、可持續的能源存儲系統對人類社會的發展起到至關重要的作用。儘管商用鋰電池已經被成功開發，但鋰資源不足和分佈不均使其無法滿足日益增長的大規模儲能需求。鋰的替代鹼金屬具有相似的電化學性質，同時地球儲量更加豐富、成本低廉。其中，鉀具有比鈉更低的標準氧化還原電位，因此鉀離子電池具有更高的工作電壓窗口和能量密度。然而，由於鉀比鋰、鈉更大的離子半徑，鉀離子電池一直飽受充放電過程中緩慢反應動力學的困擾。因此，具有開放框架和拓撲缺陷的電極材料的納米化對於構建高性能鉀離子儲能體系受到關注。
圖1:材料的製備與表徵
鑑於此，本文報道了一種烯碳鎧甲保護的TiO2納米管電極材料的原位製備策略，可用作具有贗電容行為的鉀電負極材料。其優勢主要體現在以下幾方面：1)石墨烯鎧甲與TiO2之間牢固而緊密的接觸賦予TiO2優異的導電性，有助於其容量的充分發揮；2)PECVD法制備的石墨烯具有明顯的缺陷結構，有利於電解液滲透和鉀離子嵌入；3)石墨烯鎧裝能夠有效緩解鉀離子嵌入/脱出過程中的體積變化，改善負極的結構和保持電化學穩定性。
圖2:鉀離子電池電化學性能測試
烯碳鎧甲保護的TiO2納米管負極展現了良好的儲鉀能力，即使在5.0Ag?1的大電流密度下，仍具有較高的容量和循環穩定性，相比於其他鈦系材料儲鉀性能具有優勢。
圖3:原位TEM觀察儲鉀過程
為了探討所製備的電極複合材料在鉀離子存儲方面的耐久性，作者採用原位TEM技術研究了其在鉀離子存儲週期中的結構演變。結果表明，相比於純的TiO2納米管，烯碳鎧甲保護的TiO2納米管在完全鉀化後的徑向膨脹率明顯偏低，表明了石墨烯鎧甲保護下TiO2材料的機械穩定性。
進一步地，結合原位XRD技術，揭示了儲鉀機制，清晰的呈現了鉀離子嵌入/脱出過程中材料結構的可逆轉變。同時，結合理論計算，驗證了烯碳鎧甲對材料導電性的提升。
圖4:原位XRD與理論計算揭示儲鉀機制
本工作通過PECVD技術設計為TiO2納米管裝備石墨烯鎧甲：具有豐富缺陷結構的石墨烯在提升材料導電性的同時，有助於緩解嵌脱鉀過程中的體積膨脹/收縮，最終獲得了優異的電化學儲鉀性能。同時，結合多項原位表徵技術的運用，從形貌和結構全面揭示了TiO2的儲鉀機制。
文章鏈接：
https://link.springer.com/article/10.1007/s40820-020-00460-y