CO₂變汽油，電動車終結者？
撰文 / 錢亞光編輯 / 張 南設計 / 師玉超
進入2022年，國內油價已經實現六連漲了，95號汽油邁入“9元時代”。
國家發改委通知，3月31日24時起，每噸汽油上調110元，每噸柴油上調110元。自年初以來，汽油批發價格已經上漲1985元/噸，柴油批發價格上調1915元/噸。此次上調以後，北京汽油零售價格為8.74元/升，95號汽油9.3元/升，0號柴油8.49元/升。俄烏戰爭爆發後歐美對俄採取進一步制裁措施，讓能源市場供應持續受阻，原油價格一路飆升，突破100美元/桶大關。截止到3月30日，全球基準布倫特原油(北大西洋北海布倫特地區)油價為111.00美元/桶，WTI原油(美國西得克薩斯州中質石油)價格為107.46美元/桶。原油價格的上漲，自然會帶動下游的價格波動。
不光是油漲價，人們寄予減排重望的電動汽車，也因為電池原材料以及汽車芯片供應受到影響，價格集體上漲，一部分人以電動汽車取代燃油汽車的積極性也被削弱。
全球温室氣體排放逐年增加，讓地球温度不斷升高，對生命系統形成威脅。世界各國以全球協約的方式減排温室氣體，我國由此提出碳達峯和碳中和目標。
如果説以前大家尋找石油替代品是為了應付化石能源短缺，目前在石油儲量日益增加的情況下，能源的轉型更多是為了減少碳排放，改善地球的氣候和環境。
3月15日，國際能源署（IEA）發佈的《全球能源回顧：2021年二氧化碳排放》報告指出，2021年，全球能源領域二氧化碳排放量達到363億噸，同比上漲6%，超過了新冠肺炎疫情暴發前的水平，創下歷史最高紀錄。
實現汽車行業的減碳、脱碳目標，電動化並不是唯一路線。即使電動汽車增長得再快，在道路上行駛的車輛中，也將有大量汽車由汽油機或柴油機驅動。只有這些車輛也將參與到降低二氧化碳排放的進程中，才能讓雙碳目標更快地達成。
燃油車節能減排的重要手段——新型的高熱效、低排放的先進混動技術正在逐步推廣，將甲醇、氫作為燃料直接用於內燃機的技術也在開發之中，而另一種直接中和二氧化碳的合成燃料技術，最近在科研人員和汽車供應鏈企業的努力下，也取得了突破性的進展。
早在2007年11月，美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室提出“綠色自由（Green Freedom）”概念，即用二氧化碳合成可燃的化學產品。
在前沿科學家研發基礎上，汽車行業中的車企、零部件企業以及一些能源企業，都在嘗試將二氧化碳與氫合成的新型燃料進行商業化。2009年，奧迪在歐洲最早開始研發以二氧化碳為原料的燃料，並將其命名為e-Fuel。隨後保時捷、寶馬、大陸、殼牌、Sunfire等汽車或能源相關的公司都參與了e-Fuel的研發，有的產品已經進入量產階段。
今年2月，來自美國和中國的科研人員，通過化學反應中催化劑的改進，讓二氧化碳轉化為可燃產品的效率大大提升，將進一步推進二氧化碳轉汽油技術的商業化進程。不過，由於目前合成燃料在製作過程中包括原料、設備、工藝等費用還居高不下，大規模量產尚需時日。
合成燃料新希望
2022年2月，來自《美國國家科學院院刊》（PNAS)的一項新研究指出，斯坦福大學的馬泰奧·卡涅羅（Matteo Cargnello）團隊通過基於釕的催化劑，將二氧化碳加氫制丁烷的轉化效率提高了1000倍，讓人們在合成燃料技術上看到了新的希望。
二氧化碳(黑色和紅色)和氫分子(藍色)在釕基催化劑的幫助下發生反應。在右邊，沒有塗層的催化劑產生最簡單的碳氫化合物——甲烷。在左邊，被塗層的催化劑可產生長鏈碳氫化合物，如丁烷、丙烷和乙烷▼
釕（Ru）是一種與鉑同族的稀有貴金屬，熔點為2310℃，在地殼中含量僅為十億分之一。釕即使在極強的放熱性環境下也非常穩定，而且能耐住硝酸、硫酸、鹽酸的腐蝕，對氫氟酸和磷酸也有抗禦力。
早在2016年，諾貝爾獎得主喬治·歐拉的團隊，首次採用了基於金屬釕的催化劑，將從空氣中捕獲的二氧化碳直接轉化為甲醇，轉化率高達79%。
在用作催化劑時，釕比其他稀有金屬如鉑和鈀更便宜，但用其來轉化二氧化碳時，生成的產物卻大多是甲烷，更長鏈的碳氫化合物產量並不高。
《美國國家科學院院刊》相關論文的第一作者、馬泰奧·卡爾涅洛實驗室博士生周成雙（Chengshuang Zhou）（左）和斯坦福大學的化學工程助理教授馬泰奧·卡爾涅洛▼
為了解決這一問題，卡涅羅團隊在釕的表面塗上了一層多孔塑料層，成功地延長了轉化產物的碳鏈長度，使丁烷的產量大大提高，轉化效率達到了標準催化劑的1000倍，將進一步推進二氧化碳轉汽油技術的商業化進程。
無獨有偶，2022年3月4日，中國科學院大連化學物理研究所主導的“二氧化碳制汽油”科研項目，通過了由中國石油和化學工業聯合會組織的科技成果評價。
與此同時，該研究所還聯合珠海某公司共同建成全球首套1000噸/年二氧化碳加氫制汽油中試裝置，也已經試車成功，生產出符合國VI標準的清潔汽油產品，二氧化碳轉化率 85.1%，汽油選擇性 76.1%，二氧化碳單耗 4.3 噸，氫氣單耗 0.59 噸，汽油產品辛烷值、異構烷烴和芳烴含量達到國 VI 標準。
在合成燃料的實際操作過程中，當使用催化劑將這兩者結合後，卻更容易生成甲烷，而不是汽油。在室温下，汽油是液態的，更容易處理，而甲烷、乙烷和丙烷等短鏈氣體很難儲存。
為了提高汽油比例，中科院大連化物所另闢蹊徑，沒有像美國採用釕這樣的稀有金屬作為催化劑，而是用四氧化三鐵、鈉和沸石組成了一種全新的多功能催化劑（Na-Fe3O4/HZSM-5）。
這種新型多功能複合催化劑具有三大獨特優勢：一是轉化生產條件要求不高，不需要實驗室那種嚴苛的條件，為工業化大規模生產奠定基礎；二是這種方法生產的汽油辛烷值超過90，尾氣排放及其他各類污染物完全符合國家法規要求；三是這種催化劑穩定性較好，可以連續穩定使用超過1000小時，具有非常廣闊的應用前景和發展空間。
大連化物所孫劍研究員介紹二氧化碳加氫制汽油中試技術的研發歷程▼
中科院大連化物所的這項研究已經歷經了多年磨礪，2017年孫劍、葛慶傑和位健等人組成的研究團隊就開始了這個項目的研發，研究成果發表在《自然-通訊》（NatureCommunications）上，並被《自然》（Nature）雜誌選為研究亮點。
之後先後經過實驗室試驗、百克級單管試驗、催化劑噸級放大製備及中試工藝包設計等過程，並且將相關過程等申請了專利，實現了二氧化碳加氫制汽油的高效轉化。
合成燃料的開發歷程
2007年11月，美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室的傑弗裏·馬丁（F. Jeffrey Martin）和威廉·庫比茨（William L. Kubic）提出了一個轟動全世界的“綠色自由（Green Freedom）”概念，即用二氧化碳合成可燃的化學產品。
該概念首先利用濃碳酸鉀溶液吸收空氣中的二氧化碳；其次，採用電解法把二氧化碳從溶液中提取出來，同時將水分解成氫氣和氧氣；最後，將氫氣和二氧化碳轉化為合成燃料或有機化學品。
不過，這種技術不僅投資巨大、運行成本高，而且當時濃碳酸鉀溶液捕集二氧化碳和電解提取二氧化碳的技術還停留在理論階段，具體運行情況還沒有進行核實。
後來，在前沿科學家研發基礎上，汽車行業中的車企、零部件企業以及一些能源企業，都在嘗試將二氧化碳與氫合成的新型燃料進行商業化。在歐洲，人們把這種合成燃料稱為e-Fuel（電合成燃料），實際上是用可再生能源發電制合成燃料。
e-Fuel是利用可再生能源（太陽能和風能等）發電，由氫氣和二氧化碳通過催化反應合成的液體燃料。所需的氫氣是從電解水中提取的，二氧化碳則通過直接空氣捕集技術從空氣中獲取。
研究人員將氫氣、二氧化碳與綠色氫氣混合形成合成e-甲醇（e-methanol）；然後，在煉油廠對使用MTG（甲醇轉換汽油）技術對甲醇進行進一步的加工，再以甲醇為中間產物合成二甲醚等，通過費託工藝製造合成燃料，包括汽油（e-petrol）、柴油（e-diesel）等。
假如各生產階段所需的大量能量都來自零碳能源，整條生產鏈幾乎就能實現碳中和，即在生產這些燃料後，大氣中的二氧化碳沒有增加。
e-Fuel合成燃料符合現有燃料的規格和標準，辛烷值和現有的化石燃料相比沒有區別，也就是説98號e-Fuel的抗爆震性和動力性與傳統98號汽油一樣，但有害物質排放和污染更低了。e-Fuels 可用於所有傳統燃油發動機，也不會讓現有車輛的燃油傳輸系統、噴注系統、燃燒等方面受到影響。
德國奧迪品牌是歐洲最早開始研發以二氧化碳為原料的燃料的車企。2011年，奧迪在漢堡發佈了e-gas項目。奧迪還與法國全球生物能源公司共同研發奧迪e-gas；攜手美國Joule公司，利用微生物來生產合成燃油——奧迪e-diesel和奧迪e-ethanol。
奧迪e-diesel項目是與德累斯頓能源技術公司Sunfire合作運營的，遵循PtL（Power-to-Liquid）原則，使用可再生能源發電來生產液態燃油，其二氧化碳取自於沼氣工廠和空氣捕捉。
生產過程首先是通過高温電解技術在水中分解出氧和氫。然後在高温高壓的環境下，將氫與二氧化碳在合成反應器中進行反應，從而生成名為“藍色原油（blue crude）”的液態長鏈碳氫化合物，最終提煉生成奧迪e-diesel 。奧迪測試表明：該燃料非常適合與柴油混合，亦或可單獨做作為燃料使用。
Sunfire項目始於2012年5月，工廠於2013年7月正式投入建設，2014年11月14日交付運營，生產出“e-diesel”乙醇柴油燃料，並率先在當時德國聯邦教育及研究部部長Johanna Wanka教授的公務車奧迪A8 3.0 TDI quattro上使用。
與奧迪同門的保時捷也在做合成燃料，它把e-Fuel看做是電動化的輔助工具。
保時捷參與了世界上第一個大型商業用合成燃料的計劃Haru Oni項目，西門子能源公司是該計劃的共同開發者。保時捷的目標是使用風力渦輪機產生的電力將水分解成氫氣和氧氣來生產燃料。然後，氫氣與大氣中的二氧化碳相結合，形成合成甲醇，合成汽油、柴油和煤油可以從中提煉。
Haru Oni試點項目在智利南部靠進南極的地區建立了世界上第一個生產合成燃料的規模化的生產工廠，預計在2022年能生產出約13萬升e-Fuel，到2024年產能將會增加到5500萬升。現在保時捷的混合燃料很貴，每升10美元，但大範圍普及後有可能降到每升2美元左右。
寶馬在2020年投資了一家名為Prometheus Fuels的能源公司，其研發的e-Fuel是一種能提供高辛烷值，燃燒起來很乾淨的優質汽油，並且沒有重金屬或芳烴，低一氧化二氮和二氧化硫。規模化生產後價格可能和無鉛汽油相同或更低。
殼牌（Sheel）公司稱其能通過天然氣生產GTL（Gas To Liquids）合成柴油。相比其他大部分化石燃料，這種合成燃料能量密度更高，並且在從油井到車輪的轉換過程中，二氧化碳排放量隨之減少。
大陸公司（Continental）將通過電解水製取的氫與來自發電廠和鍊鋼廠的二氧化碳混合，形成全新的原料，再將其與15%的甲醛乙醚（OME）混合，形成合成燃料。該類燃料能使每百公里的二氧化碳排放量與傳統燃油車相比約減少800克，不過發動機要使用它，燃油噴射系統和後處理系統需要進行大幅調整。
前面提到的與奧迪合作的Sunfire公司為挪威合成燃料（e-Fuel）聯營企業的創始成員，其在挪威國內建造的PtL車間建造工作預計將在2023年啓動，每年能生產約1000萬升的合成燃料。Sunfire預測在未來的5年內，此類合成燃料的生產成本將降至1.67 美元/升。
之所以眾多汽車行業相關企業努力開發新的替代化石能源的合成燃料，和當下的汽車、能源行業大環境也有密切的關係。
雖然現在汽車行業已經不可逆轉地轉向了電動化，但傳統汽車製造商依舊不想放棄內燃機這項延續百年的成熟技術，一方面不能把未來全壓在電動車上，畢竟電池技術沒有革新性突破；另一方面，用二氧化碳合成燃料，在生產、使用過程中就可以實現碳中和，從而保持內燃機產業鏈的戰鬥力，解決燃油碳排放問題，繼續戰鬥下去。
當然，二氧化碳加氫製造的合成燃料除了可以取代汽車的燃料，還有其他作用。
首先是這種合成燃料能起到固碳作用。隨着碳排放法規日益嚴苛，將二氧化碳轉變成合成燃料，顯然為達到碳中和提供了有效緩衝。另外隨着碳積分制度施行，二氧化碳制燃料也可以獲得鉅額碳積分，經濟價值可觀。
其次是用來儲能。現在利用如風能、太陽能可再生能源來發電，是大勢所趨，但它們所發的電量一是極不穩定，會給電網帶來不利影響，二是受地域氣候影響，並不是能在所有地區普及。
利用二氧化碳製造合成燃料的過程中，會使用很多的電，如果大量風力和太陽能發出的電通過電解水製備氫氣，再與從空氣中提取的二氧化碳結合，就地轉化為合成燃料，再運輸到其他地區使用，也就將風能和太陽能發的電變相存儲了起來。而且這種方式比直接儲存和運輸氫更加安全和方便。
合成燃料目前的侷限
其實，只用二氧化碳是變不出汽油的，必須在合成過程中加入氫，因為汽油的主要成分是碳氫化合物。
每合成1噸辛烷（汽油），需要3.09噸二氧化碳和0.44噸氫氣。現階段工業級二氧化碳的市場價格是500-600元/噸、工業級氫氣是5萬-6萬元/噸，兩種原料的成本按低價算是23545元/噸。
在最近一次漲價以後，北京92號汽油價格是8.65元/升，按92號汽油密度為0.755計算，每噸汽油的價格是11452元，也就是説，僅兩種基本原料的成本價格就超過現在汽油價格的兩倍。
據科學家表示，二氧化碳加氫氣制汽油是放熱過程，需要消耗的電能會遠大於汽油燃燒產生的能量。如果再加上催化劑的成本、人力成本、財務成本、投資成本等，二氧化碳製造的汽油價格更是要遠遠高於普通汽油價格。
如果強調合成燃料的碳中和屬性，那麼就要使用從DAC（Direct air capture，空氣中捕集）方式來製備二氧化碳，採取電解水制氫的方式來製備綠氫，那成本就更高了。
不可否認的是，合成燃料在實現碳中和的過程中，如果大規模運用，將會起到很好的作用，前景廣闊，意義重大。不過，其商業化目前最大的問題在於成本，這種轉換過程所涉及的材料、工藝、設備和催化劑等都需要昂貴的費用，即使使用了新的催化劑，提高了二氧化碳的轉化效率，想大規模運用，現階段還是不太現實，可以説是遠水解不了近渴。
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