劍橋大學《先進材料》：高手在民間，但是光學材料的製備高手在自然界

背景介紹

光讓我們這個世界豐富多彩，五彩斑斕。光與材料相互作用的方式多種多樣，有吸收、反射、散射、透射等等，正是這些作用讓我們能看清哪些材料是透明的，哪些是白色不透明的。在光的照射下，材料之所以會表現出不同的狀態，可以用光學厚度（OT）來解釋，所謂光學厚度就是指材料的物理厚度與光傳播平均自由程的比值，也就是光對其初始方向產生“失憶”的平均距離。

光在材料中傳播時有多種方式：彈道傳播（ballistic propagation，大部分光強度沿着與入射光相同的方向傳輸），多重散射（multiple scattering，大部分光的傳播方向雜亂無章，與入射光完全不同），如下圖所示。

當光處於彈道傳播，材料的OT比較低的情況下，光的傳播幾乎不受干擾，材料看起來就是透明的。相比之下，在多次散射中，材料OT比較高時（> 8），材料就表現出不透明的白色。

以上這些光學理論雖然是由人類發現的，但是自然界中的動植物們早已在與大自然的鬥爭中爐火純青的加以運用着，創造出了我們至今無法企及光學材料。

成果介紹

自然界的動植物們在光學材料的合成與應用中絕對是“頂尖高手”，劍橋大學Silvia Vignolini副教授課題組首先列舉了自然界中高超的光學材料合成“高手”，發現它們無一不在利用微納米結構的調控實現對材料光學性能的改善，如透明材料合成界的“掃地僧”透翅蝶以及不透明材料領域的物理學大師巨型甲蟲等；隨後，總結了近年來透明和不透明纖維素薄膜和木材的研究進展。在大自然的啓發下，人們對光學材料的研究必將促進下一代新型塗層和建築材料的研究。

動植物們如何製造透明材料

從理論上來説，材料要想透明，必須要儘量降低對光的散射，可以通過降低材料折射率的不均勻性來實現。

自然界中有許多製造透明光學材料的“高手”，其中山荷葉、咖啡透翅天蛾、Cacostatia ossa飛蛾、透翅蝶更是高手中的佼佼者，讓我們來看一下這些動植物們是怎麼製造出光學透明材料的。

圖1. 自然界中的透明材料。山荷葉花瓣在（a）晴天和（b）雨天的照片；（c）咖啡透翅天蛾的照片；（d）咖啡透翅天蛾透明翅膀的SEM圖像，上部為正六邊形柱狀結構，比例尺1μm；（e）Cacostatia ossa飛蛾的照片，比例尺0.5釐米；（f）Cacostatia ossa翅膀的SEM圖像；（g）Cacostatia ossa翅膀的3D模型；（h）透翅蝶的照片，翼展≈47毫米；（i）利用聚焦離子束製備並通過SEM成像的透翅蝶翅膀橫截面圖像；（j）在透翅蝶翅膀的透明區域採用不同入射角測得的角度分辨鏡面反射光譜；（k）模擬透翅蝶翅膀防反射特性的結構示意圖。

山荷葉，小檗科山荷葉屬植物，是一種中藥材。它的花瓣非常神奇，在晴天時為不透明的白色，被雨水打濕後就變的透明瞭，這是由於它的花瓣具有可逆的折射率匹配功能：在乾燥的日子裏，花瓣表面的疏鬆細胞結構被空氣佔據，空氣與細胞的折射率差距大，導致光散射的發生，因此花瓣呈現白色；當花瓣被雨淋濕後，水便滲透到花瓣內部組織中，水的折射率比空氣大，降低了與花瓣的折射率，因此看起來就透明瞭。這實際上與毛玻璃沾水後變得更透明很類似。

咖啡透翅天蛾的翅膀透明的原理與山荷葉完全不同，這種蛾子構建了一種厚度逐漸變化和折射率交替改變的多層結構，實現了對光的相消干涉，從而讓它的翅膀看起來非常透明。科學家對咖啡透翅天蛾的透明翅膀用SEM進行研究，發現翅膀的上部由200 nm非常規則的緊密堆積六邊形納米柱陣列構成，高度250nm，所以這種蛾子絕對稱得上是透明材料的“頂級專家”。

Cacostatia ossa飛蛾的翅膀也是透明的，但是其結構與咖啡透翅天蛾有所不同，從SEM照片看這種飛蛾的翅膀由圓錐狀陣列構成，而且排列的不是很緊密。科學家對這種結構進行3D光傳輸建模，發現其光反射率可以從5％降低到小於1％，這是由於納米圓錐狀結構使得翅膀表面和空氣之間實現了平滑的阻抗匹配，在x、y方向上形成了均勻的透明膜。

咖啡透翅天蛾和Cacostatia ossa飛蛾絕對是在認真製備透明翅膀，因為它們的翅膀結構在微觀上來説排列的很整齊。相比而言，透翅蝶就顯得很“隨意”了，因為科學家通過SEM發現它的翅膀表面納米柱狀結構的排列和尺寸分佈非常無序。採用有效折射率理論與傳遞矩陣法相結合，研究人員終於弄清了透翅蝶才是透明材料合成界的“掃地僧”，納米柱結構在高度和寬度上的隨機分佈正是利用了光的全向寬帶減反射特性，這才造就了一對透明的翅膀，這就是傳説中練劍的最高境界：手中無劍而心中有劍。據説一種叫做藍晏蜓的蜻蜓也學會了這種絕技。

動植物們如何製造不透明白色材料

從理論上説，材料要想變的不透明，可以通過在主體材料中混入顆粒，而且本體與顆粒的折射率差別越大，散射越強，材料看起來越不透明，就表現為白色。

自然界中的動物也充分利用了光的散射和吸收效應，為自己製造出不透明光學材料，如菜粉蝶、白金龜甲蟲、巨型甲蟲等。

圖2. 自然界中的不透明白色材料。（a）菜粉蝶的照片；（b）菜粉蝶翅膀鱗片內部組織的SEM圖像，比例尺：a為1釐米，b為1微米；（c）白金龜甲蟲的照片；（d）覆蓋白金龜甲蟲外骨骼鱗片的顯微鏡圖像；（e）甲殼素網絡SEM圖像，比例尺：c為1釐米，d為200微米，e為1微米；（f）對甲殼素網絡進行3D重建，並沿入射光的兩個垂直方向模擬反射率；（g）巨型甲蟲的照片；（h）巨型甲蟲鱗片橫截面TEM圖像；（i）在氙氣燈照射下測量覆蓋和不覆蓋鱗片情況下甲蟲温度的變化曲線。

菜粉蝶有一對不透明的白色翅膀，這是通過充分利用光的散射和吸收做到的。蝴蝶翅膀表面覆蓋着無序排列的鱗片，這是一種蝶呤顏料製成的橢圓形顆粒，使得翅膀的折射率在可見光範圍內都大於2，同時蝶呤顏料會強烈吸收400nm以下的光，菜粉蝶通過優化橢圓形顆粒的形狀，進一步增強了光散射。研究人員通過數值模擬發現，如果固定顆粒的平均體積，優化顆粒的形狀後的確可以提高散射效率。不難看出，菜粉蝶製造不透明材料的獨門絕技就是優化顆粒形狀。

白金龜甲蟲的做法與菜粉蝶完全不同，它在其外骨骼上覆蓋了一層甲殼素無序網絡構成的鱗片，讓它整個身體看起來都是白色的。這層先進的亞微米級各向異性的無序網絡，至今保持着生物材料中最低光傳輸平均自由程的紀錄。Vukusic等人在2007年首次研究了白金龜甲蟲表面覆蓋的鱗片，發現鱗片的厚度約為7μm，長度約為250μm，寬度約為100μm，Wilts等人進行的3D重建進一步證明，每個鱗片都包含有各向異性排列的無序纖維網絡，該網絡的孔隙率為45％，纖維的平均半徑和長度分別為（0.12±0.08）μm和（1.1±0.4）μm。對這種各項異性網絡光學性能的研究發現，這種網絡具有驚人的光學散射性能，並在學術界引起了廣泛的爭論，最後研究人員將相干後向散射測量技術與各向異性蒙特卡洛模擬相結合才最終精確估算出這種結構平均自由程：ℓxy=（1.4±0.1）μm，ℓz=（1.0±0.2）μm。也就是説，白金龜甲蟲製造不透明材料的絕技就是亞微米級各向異性的無序網絡。

巨型甲蟲更像是一位物理學大師，為了讓自己看起來更白，它利用了薄膜干涉、Mie共振和輻射冷卻效應，儘可能的將可見光反射出去。通過研究發現，這種甲蟲的外骨骼覆蓋着管狀鱗片，鱗片的內部為殼/空心圓柱結構，Xie等人發現巨型甲蟲對結構中空隙的數量和大小進行了優化，增加了中紅外光（MIR）的反射率，而且白色鱗片的存在可以使自身體温降低7.8℃，這都有利於讓自己看起來更加不透明。

向動植物學習製備光學材料之一——合成透明纖維素薄膜

動植物不僅啓發了我們如何設計光學材料，大自然也為我們提供了原材料。纖維素在合成光學材料時特別有用：與其它生物聚合物相比，纖維素不僅具有可再生性，而且還具有高折射率（n≈1.5）和雙折射性（Δn≈0.074-0.08）。

圖3. 人工合成的透明纖維素薄膜。（a）高電荷纖維素納米晶體（CNC）示意圖，以及通過真空過濾由高電荷CNC製備的透明薄膜圖片；（b）直徑為0.4cm的激光通過時透明纖維素薄膜的光散射效果：形成了直徑大於18.5 cm的圓形區域（左），用散射光照亮的有機光伏（OPV）器件的I–V曲線（右），W和W/O分別表示帶有和不帶有透明膜的OPV器件；（c）納米紙的總透光率曲線圖，可以在很寬的範圍內調節霧度值（左），透明納米紙作為光漫射器應用的圖片（右）。

纖維素內部孔隙率太高，因此為了製備透明的纖維素薄膜，需要大幅度提高纖維素的堆積密度，同時還必須改善纖維素薄膜的機械性能。Guidetti等人採用高碘酸鹽-亞氯酸鹽對纖維素進行氧化，得到了高電荷纖維素納米晶體（CNC），通過羧酸基團的交聯改善了薄膜的機械性能，30μm厚的薄膜透射率達到87％。

Zhu等人利用平均直徑為15-20 nm的纖維素納米纖維（CNF）製備了厚度為55μm的透明薄膜，薄膜透光率達到71.6％，而且具有高的楊氏模量（13 GPa），高的拉伸強度（223 MPa）和低的熱膨脹係數（CTE≈8.5 ppm·K-1）。直徑較小的CNF（約3-4 nm）製備的薄膜透射率可以增加到90％（20μm厚度）。

Fang等人採用TEMPO氧化的木材纖維素製備了一種具有超高透射率（約96％）和光學霧度（60%）的纖維素薄膜，高霧度是充分利用了纖維素與空氣之間的折射率差異造成的，這正是受到了山荷葉的啓發，這種材料可以用作太陽能電池基板。

Hsieh等人制備了一種CNF薄膜，其光學霧度可在27％-86％之間進行調節，同時總透射率保持在90％，這種具有朦朧透明效果的CNF薄膜能散射入射光但不會嚴重影響透射率，可以用作LED的光學漫射器。

向動植物學習製備光學材料之二——合成白色不透明纖維素材料

圖4.人工合成高度散射的白色纖維素材料。（a）納米纖維素紙的照片；（b）使用不同直徑的纖維素合成出透明、半透明和白色CNF薄膜的照片；（c）厚度為9μm的三種膜的全反射光譜；（d）用於製造多孔膜的相分離方法；（e）醋酸纖維素多孔膜的SEM圖像。

當光在多孔纖維素中傳播時會發生多重散射，很適合用來製備不透明材料。Caixeiro等人使用CNC合成了一種反光子玻璃結構的薄膜材料，實現了光的多重散射，SEM圖像證實這種薄膜含有3D無序緊密堆積的孔結構，薄膜的光平均自由程是標準纖維素濾紙的四倍。

Toivonen等人通過溶劑交換法制備了不同散射特性的CNF多孔膜，通過調整膜的孔隙率和纖維直徑，可以獲得從透明到白色不同外觀的薄膜材料，反射率約為60-80％，厚度僅為9μm。

Burg等人則利用聚合物相分離方法結合動力學抑制技術製備出了高散射的醋酸纖維素材料。

向動植物學習製備光學材料之三——合成透明和白色的木頭

圖5. 人工合成的透明和白色木材。（a）去除木質素並填充折射率匹配的聚合物後，一塊木材變得非常透明；（b）兩種各向異性結構透明木材的透射率測量裝置示意圖；（c）用作屋頂的透明木材示意圖；（d）冷卻木材的照片；（e）24小時連續測量冷卻功率，穩態温度和冷卻木材周圍環境的温差。

Fink等人受到山荷葉花瓣的啓發，用次氯酸鈉、亞氯酸鈉或氫氧化鈉/亞硫酸鈉去除木材中的木質素，然後填充折射率匹配的聚合物（n≈1.53）後，製備出了高度透明的木材。

Zhu等人又發現不填充聚合物，木材同樣也可以變得透明，他們將去除木質素的木材進行機械壓縮，降低了木材的孔隙率和對光的散射。但是這一方法只對薄的木材有效果，當厚度超過幾釐米後，木材透明度會下降。

透明木材具有低導熱性和出色的機械性能，是一種節能環保的建築材料，可以用作屋頂材料和智能窗户，還可以通過增加光的吸收來提高太陽能電池塗層的能量轉換效率，但是大規模製造這些透明木材仍然是個挑戰。

受到巨型甲蟲輻射冷卻的啓發，Li等人去除了木材中的木素並進行了機械壓縮，合成了一種冷卻木材，這種木材被太陽照射後能夠顯著降低自身温度7℃，同樣可以作為節能環保材料使用。

總結與展望

自然界中的動植物在製備透明和不透明光學材料方面具有令人驚歎的本領，劍橋大學Silvia Vignolini副教授課題組在總結了近幾年研究人員合成透明和不透明材料的研究進展後，認為如下幾個方面值得做進一步研究：具有優異光學和機械性能的透明納米纖維素薄膜的合成；優化納米纖維素微觀結構以實現光的高度散射；大規模製造高度散射光學材料的方法研究。

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202001215

來源：高分子科學前沿

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