大規模氫液化方法與裝置

0引言

隨着化石能源的日益枯竭和環境問題的突出，化石燃料時代必然向綠色能源時代轉變。主要是兩個方面：一是化石能源消耗向綠色能源再生轉變；另一個是從高碳燃料向低碳燃料轉變，所以本質上是燃料的加氫減碳過程。在眾多可以利用的新能源中，氫能憑藉着來源廣泛、可儲存、可再生、可電可燃、零污染、零排放的特殊性質，受到廣泛關注。

在氫能的利用過程中，儲運是關鍵技術。相較於氣氫儲運，液氫儲運具有低成本、攜氫密度大、純度高、適合長距離運輸或氫能源大宗國際貿易、便於後期應用中加註等優點，是行業內公認的大規模運用氫能的重要環節。為獲得液氫，氫的液化是支撐氫氣大規模收集、儲存與運輸、應用的基礎技術。

在液氫產業方面，在國外，尤其是美國，技術成熟、產能巨大。而國內的液氫產品質量和製造水平還與美國存在較大差距。掌握獨立研發大規模氫液化裝置的能力，是氫能納入我國能源戰略這一關鍵時期緊迫任務。本文簡要回顧了氫液化的發展歷史，着重介紹大型氫液化（LHL）的方法和循環，介紹國內外大型氫液化裝置的發展現狀，進一步提出了未來大型氫液化裝置的發展方向。

1氫液化循環簡介

1.1J-T節流循環

1898年，英國的JamesDewar首次以4cc/min的產量液化了氫。氫氣經過換熱冷卻和J-T節流，實現部分氫氣液化。

1.2Linde-Hampson循環

1895年，德國的Hampson將回熱式換熱器應用在空氣液化中，同時採用節流閥和換熱器結合的方式，通過膨脹來降低温度，實現了液化速率為1L/h的液化空氣。同時德國的Linde也採用了相似的結構，在工業規模上對空氣進行了液化。後來將Hampson和Linde分別提出的這種空氣循環命名為Linde-Hampson循環，標誌着現代液化新紀元的開始，也為之後的氫液化提供了思路。液氮預冷的Linde-Hampson循環實現了氫的液化。

1.3Claude循環

1902年，Claude循環被提出，圖1展示了Claude循環的基本形式。該循環結合了氣體液化技術、間壁式冷卻和膨脹機。其中核心部件膨脹機通過等熵膨脹，提供低温區的冷量。液氮預冷的Claude循環比預冷的Linde-Hampson循環效率高50%-70%，是目前在用的全部大型氫液化裝置的基礎。

1.4逆布雷頓循環制冷的氫液化系統

逆布雷頓循環制冷的氫液化系統由氦製冷系統與氫系統兩部分組成，該系統的流程如圖2所示。氦製冷系統中的工質氦先被壓縮，通過液氮預冷，再被換熱器逐級冷卻，最後在氦透平膨脹機中膨脹降至低温。氫系統中，被壓縮的氫氣經液氮預冷後在熱交換器內被冷氦氣降温，得到液氫。氦製冷的氫液化系統複雜，能耗較高，在大型氫液化系統中未得到廣泛的應用。

2大規模氫液化裝置發展現狀

2.1國內外產能對比

國外的氫液化技術發展較早，技術已較為成熟。國內起步較晚，與國外存在較大的差距。從液氫產能上來看，北美佔了全球液氫產能總量的85%以上。美國本土已有15座以上的液氫工廠，液氫產能達326t/D以上，居於全球首位，包括加拿大有80t/D的液氫產能也為美國所用。近年來，美國開始建設新的液化氫工廠，擴大液氫產能，預計2021年美國本土的液氫產能將超過500t/D。歐洲4座液氫工廠液氫產能24t/D。亞洲有16座液氫工廠，總產能38.3t/D，其中日本佔了亞洲三分之二的產能。

中國在用的液氫工廠僅有海南文昌、北京101所和西昌基地，均服務於航天火箭發射，總產能僅有4t/D，最大的海南文昌液氫工廠產能也僅2t/D。中國民用液氫市場一片空白。低產能導致中國液氫生產成本遠高於美國等發達國家，嚴重限制了液氫在高端製造、冶金、電子和能源產業等領域的應用，產品質量和製造水平與美國存在較大差距。

作為液氫生產大國的美國一直以來對中國都採取“嚴格禁運，嚴禁交流”的策略，同時還限制其同盟國的公司，例如法液空、林德公司等向中國出售設備和技術。在技術封鎖下，中國尚未具備獨立研發大規模氫液化裝置的能力，嚴重限制了我國氫能產業的發展。

2.2大型氫液化裝置

目前世界上在用的全部大型氫液化裝置都以液氮預冷的Claude循環為基礎，本節介紹了兩個德國的大型氫液化裝置。

2.2.1德國Ingolstadt的Linde氫液化生產裝置

1991年德國的Ingolstadt的Linde氫液化生產裝置曾經是德國規模最大的氫液化裝置，該液化裝置的原料氫氣來自煉油廠(含氫量86%)，因而在液化前需要經過純化。該液化流程為改進的液氮預冷型Claude循環。氫液化需要的冷量來自三個温區，由液氮提供80K温區冷量；由氫製冷系統經過膨脹機膨脹獲得80-30K温區冷量；J-T閥節流膨脹獲得30-20K温區冷量，流程圖見圖3。

2.2.2德國Leuna的氫液化生產裝置

2007年9月，Linde耗資2000萬歐元在Leuna建成了德國第二個氫液化工廠。與Ingolstadt的氫液化系統不同點是：原料氫氣的純化過程全部在位於液氮温區的吸附器中完成；膨脹機的佈置方式不同；O-P轉換器全部置於換熱器內部。流程圖見圖4。

3氫液化發展方向

現存在用的大型氫液化裝置主要面對的問題是㶲效率過低，只有20%-30%，各國的學者針對這一問題開展了大量的研究。除此之外，降低單位產氫功耗也是氫液化研究中的一個重要目標。研究表明，未來獲得優化的、高效的氫液化工藝流程主要通過創新氫液化流程和提高壓縮機、膨脹機和換熱器等主要系統組件的效率兩種途徑實現。

3.1主要氫液化流程概念

表1展示了迄今為止提出的氫液化流程，包括理論流程概念、現存裝置的流程以及一些氫液化流程創新概念。創新氫液化流程的㶲效率可以達到50%以上，而生產每kg液氫的耗電量最低達到4.41kWh。接下來介紹能耗最低的幾種創新氫液化流程。

3.1.1Krasae-in提出的大型混合製冷劑系統

Krasae-in採用了一種由五種工質（摩爾分數分別為4%的氫氣、18%的氮氣、24%的甲烷、28%烷和26%丁烷）組成的混合製冷劑，並採用了一種優化後的四循環的氫氣Joule-Brayton循環制冷系統，以此係統建造的產能為100t/D的氫液化裝置總能耗為5.91kWh/kgLH2，㶲效率為48.9%。除此之外還得出了換熱器中壓降對整體氫液化裝置能耗沒有影響的結論。

3.1.2Valenti提出的四級Joule-Brayton循環

這種創新氫液化循環的液化量為10kg/s，末級採用兩相透平膨脹機，工況為1.5bar，20K，製冷方式為四級的氦回熱式Joule-Brayton循環。在此循環中氦膨脹機的等熵效率為0.88-0.93，氦壓縮機為0.92，氫膨脹機為0.85，但測試發現，該流程機器及系統效率很難達到。

3.1.3Sadaghiani大型液氫概念生產裝置

Sadaghiani提出的大型液氫概念生產裝置產能為300t/D，是目前理論能耗最低的一種創新氫液化循環，為4.41kWh/kgLH2，㶲效率為55.47%。該系統採用兩級混合製冷劑的製冷循環，第一級將氫氣從25℃，21bar降低至-195℃，能耗為1.102kWh/kgLH2，㶲效率為67.53%。第二級將氫氣冷卻至-253℃，能耗為3.258kWh/kgLH2，㶲效率為52.24%。該氫液化循環的另一個創新之處是製冷劑的組成，第一級製冷循環制冷劑由九種工質（摩爾分數分別為17%的甲烷、7%的乙烷、2%的正丁烷、1%的氫氣、16%的氮氣、18%的丙烷、15%的正戊烷、8%的R-14以及16%的乙烯）組成，第二級由三種工質（摩爾分數為10%的氖、6.5%的氫氣以及83.5%的氦氣）組成。

3.2氫液化系統優化可行性方案

在上述的氫液化流程創新概念中，壓縮機、膨脹機的效率均達到了85%以上，而現階段的實際效率遠低於理想值，且在短時間內無法達到這樣的工藝水平。所以對短期內提升氫液化的㶲效率、降低能耗，論文提出如下的可行性方案：

（1）以可再生能源為基礎的冷卻、加熱和電力循環可以與大型氫液化裝置相結合，將兩個系統耦合進行研究，這方面的改進如下:

（2）壓縮機、膨脹機和換熱器是大型氫液化裝置的重要設備，通過改進性能，可以降低㶲損失，這方面的改進如下:

(3）大型氫液化裝置的佈局和規模影響資本支出，這方面的方案如下:

(4）其他氫液化系統相關技術：

4國內氫液化裝置發展方向

國內雖然於上世紀末自主開發了氦膨脹機制冷的小型氫液化裝置，但產品質量和製造水平和美國等發達國家還存在很大的差距，中國的液氫產業目前還停留在航天應用上，民用領域還是一片空白。近年來，中國正值氫能的大規模商業應用、航天技術軍民融合、民用液氫儲運裝備的標準制訂和實施之際，突破技術壁壘，掌握獨立研發大規模氫液化裝置的能力迫在眉睫。國內的氫液化裝置可以從以下幾個關鍵技術進行發展。

4.1低温氫工況材料選用

在所有氣體中，氫氣的比熱容最大、熱導率最高、粘度最低。氫氣分子有着超過其他分子的運動速度，具有最高的擴散能力，不僅能穿過極小的空隙，甚至能透過一些金屬。氫氣還是一種易燃易爆物質，氫氣在氧氣或者空氣中燃燒時產生幾乎無色的火焰，其傳播速度很快，達到2.7m/s；氫氣着火能量較小，在靜電作用下，當氫氣和空氣在燃燒極限範圍內混合時，着火能量僅為0.02mJ；在大氣壓力及293K時，氫氣與空氣混合物的燃燒體積分數範圍是5%-75%；當混合物中H的體積分數為18%-65%時特別容易引起爆炸。所以選擇適合在低温氫工作環境下適用的材料是發展氫液化裝置的基礎工作。對材料的強度、密封性有很高的要求。可以結合制氫裝置等設備的材料選擇方式，做到技術先進和經濟合理相結合。

4.2正仲O-P轉化催化劑

氫具有正仲氫這兩種不同的形式也是其重要的特性。隨着温度的降低，正氫會通過正-仲態轉化變成仲氫。由於正-仲轉換放出的熱量大於氫氣的氣化潛熱，所以最後的液氫產品必須以仲氫的形式存在，規定要求仲氫含量必須>95%。所以在氫液化過程中，需要在換熱器前或者中間加正仲轉換器，以保證仲氫的含量達到標準。常用的正-仲轉換催化劑有：活性炭、金屬氧化物、Fe(OH)3、鎳、鉻、錳等。國內對正仲氫轉化催化劑的研究已經取得一定的成績，北京航天試驗技術研究所自制的正仲氫轉化催化劑性能已達到國際先進水平。

4.3核心部件透平膨脹機研製

膨脹機是氫氣液化循環中的核心部件，它是系統冷量的主要提供者，其熱力性能、力學性能的優劣對裝置的經濟性和長期運轉的可靠性至關重要，是系統中技術含量高、研製難度大的部件。

目前，國內尚無國產商品化的氫透平膨脹機，氫液化系統核心設備完全依賴於進口。國際上林德、法液空兩家公司是全球範圍內最具實力的氫液化設備供應商。美國企業也能提供氫液化設備，但美國目前對我國還實施氫液化設備禁運的政策。這些

都使得我們獲取氫液化設備的成本高昂，在進行價格談判時處於被動地位。在設備的建造週期、設備可獲得性上也存在不確定性。同時進口設備還存在維修維護費用高等問題。目前西安交通大學和北京航天試驗研究中心正在合作開展大型氫液化裝置和高效氫、氦透平膨脹機的研發工作，積極突破這一技術難題。

5總結

國際上現存運行的大規模氫液化裝置都基於氫膨脹的Claude循環，相比於其他氫液化循環，

氫膨脹Claude循環不需要消耗氦氣，同時具有安全性高、效率高、能耗低、可行性強的優勢。在氫液化裝置的前沿理論研究方面，各國學者正積極通過創新氫液化流程和提高壓縮機、膨脹機和換熱器等主要系統組件的效率兩種主要途徑解決目前㶲效率過低，能耗較高的問題。我國正值大力發展氫能的關鍵時期，集中科研力量突破基於Claude循環的大型氫液化裝置國產化難題迫在眉睫，需儘快在大型氫液化裝置的分佈、產能以及製造水平上，縮短和西方發達國家的差距。（來源：《真空與低温》）