化學平衡這部分內容是高中基礎理論知識中最難理解的部分之一。下面就解化學平衡題的假設思想做一些探討。
一、極端假設
例1、在一密閉容器中進行反應：2SO 2 （g）+O 2 (g) 2SO 3 (g)。已知反應過程中某一時刻SO 2 、O 2 、SO 3 的濃度分別為0.2mol·L -1 、0.1mol·L -1 、0.2mol·L -1 。當反應達到平衡時，可能存在的資料是（ ）
A. SO 2 為0.4mol·L -1 ，O 2 為0.2mol·L -1
B. SO 3 為0.25mol·L -1
C. SO 2 、SO 3 均為0.15mol·L -1
D. SO 3 為0.4mol·L -1
分析：A項資料表明，題中0.2mol·L -1 的SO 3 完全轉化成了SO 2 和O 2 即平衡時，c（SO 3 ）=0，這是不可能的；B項資料表明在題給濃度的基礎上又有0.05mol·L -1 SO 2 和0.025mol·L -1 O 2 化合成0.05mol·L -1 SO 3 ，這是可能的；C項資料表明SO 2 、SO 3 的濃度都是在原濃度基礎上減少了0.05mol·L -1 ，這也是不可能的；D項資料表明SO 2 完全轉化成了SO 3 ，即平衡時c(SO 2 )=0、c（O 2 ）=0，這也是不可能的。
答案：B
二、過程假設
例2、一容積恆定的密閉容器中盛有1mol PCl 5 ，加熱到200℃時發生反應：PCl 5 （g） PCl 3 （g）+Cl 2 （g），反應達到平衡時，PCl 5 所佔體積百分數為M%，若在同一溫度下和同一容器中，最初投入的是2mol PCl 5 ，反應達到平衡時，PCl 5 所佔體積百分數為N%，則M和N的正確關係是（ ）
A. M＞N
B. M＜N
C. M=N
D. 無法比較
分析：兩個容積相同的容器各裝有1mol PCl 5 ，建立完全相同的平衡狀態，PCl 5 所佔體積百分數為M%；以M%的兩個狀態（I）合併成過渡狀態（Ⅱ），因外界條件不變，狀態（Ⅱ）中PCl 5 的體積百分數仍為M%；恆溫下加壓，使狀態（Ⅱ）體積縮小一半，則構成狀態（Ⅲ），它相當於在原容器中加入2mol PCl 5 後達到的平衡狀態。在狀態（Ⅱ）→狀態（Ⅲ）的過程中，因壓強增加，狀態（Ⅱ）中化學平衡向逆反應方向移動，PCl 5 的體積百分數增大，即N%＞M%。其思路可用下圖表示：
答案：B
三、狀態假設
例3、在密閉容器中的一定量混合氣體發生反應：a A(g)+b B(g) c C(g)，達到平衡後，測得A的濃度為0.7mol·L -1 ，在溫度不變的情況下，將容器的容積擴大到原來的兩倍，測得A的濃度為0.4mol·L -1 ，則下列判斷正確的是（ ）
A. a+b＜c
B. C的體積分數下降
C. B的濃度增大
D. A的轉化率增大
分析：假設改變條件平衡不發生移動，則A的濃度應該為0.35mol·L -1 ，但現在為0.4mol·L -1 ，說明平衡向生成A的方向（逆向）移動了，則C的體積分數下降，A、B的轉化率減小；擴大容積等效於減小壓強，所有物質的濃度均減小，反應速率均減慢；減小壓強平衡向逆反應方向移動，說明左邊氣體的化學計量數之和大於右邊，即a+b＞c。
答案：B
四、可能假設
例4、在一密閉的容器中充入2mol A和1mol B，發生反應2A（g）+B(g) x C（g），達到平衡後，C的體積分數為w%；若維持容器的容積和溫度不變，按起始物質的量A：0.6mol、B：0.3mol、C：1.4mol充入容器，達到平衡後，C的體積分數仍為w%，則x的值（ ）
A.只能為2
B.只能為3
C.可能為2，也可能為3
D.無法確定
分析：這是一道關於在恆溫恆容條件下的等效平衡問題，應該分x=3和x≠3兩種情況進行分析。由題給條件分析可得C項正確。
答案：C
五、“慣性”假設
例5、在恆溫恆容的密閉容器中進行反應A（g） B(g)+C(g)；△H＞0。若反應物濃度由4mol·L -1 降到1.6mol·L -1 需40s，那麼反應物濃度由1.6mol·L -1 降到0.4mol·L -1 所需時間（ ）
A. 等於20s
B. 大於20s
C. 小於20s
D. 無法判斷
分析：由平均反應速率的計算公式 可計算出濃度由1.6mol·L -1 降到0.4mol·L -1 所需時間為20s。但是，由於濃度越低反應速率越慢，所以，實際需要的時間會大於20s。
答案：B
六、等效假設
例6、將2.0mol SO 2 氣體和2.0mol SO 3 氣體混合於固定容積的密閉容器中，在一定條件下發生反應：2SO 2 （g）+O 2 （g） 2SO 3 （g），達到平衡時SO 3 為n mol。在相同溫度下，分別按下列配比在相同密閉容器中放入起始物質，平衡時SO 3 等於n mol的是（ ）
A. 1.6mol SO 2 +0.3mol O 2 +0.4mol SO 3
B. 4.0mol SO 2 +1.0mol O 2
C. 2.0mol SO 2 +1.0mol O 2 +2.0mol SO 3
D. 3.0mol SO 2 +1.0mol O 2 +1.0mol SO 3
分析：依據恆溫恆容下建立等效平衡的條件：投料量相等。將備選項中O 2 完全轉化後，得如下資料：
A. 1.0mol SO 2 +1.0mol SO 3
B. 2.0mol SO 2 +2.0mol SO 3
C. 4.0mol SO 3
D. 1.0mol SO 2 +3.0mol SO 3
與題幹比較，可知只有B項符合題意。
答案：B
七、賦值假設
例7、下列的可逆反應在一定條件下達到平衡後，2A（g） B（g）+x C（g），容器內壓強增加了p%，A的轉化率也為p%，則x的值為（ ）
A. 1
B. 2
C. 3
D. 4
分析：假設起始容器內充入2mol A，並令p=100，即2mol A完全分解時，容器內的壓強增加了一倍，從而由題中的反應式速推x=3。
答案：C
八、反證假設
例8、已知氟化氫氣體中存在著下列平衡：2（HF） 3 3（HF） 2 ，（HF） 2 2HF。若平衡時氣體的平均摩爾質量是42g·mol -1 ，試論證（HF） 3 的體積分數必大於10%。
解析：設（HF） 3 佔的體積分數為x，（HF） 2 佔的體積分數為y，則HF佔的體積分數為1-x-y。則：60x+40y+20×（1-x-y）=42，化簡為2x+y=1.1，因為1-x-y＞0，x+y＜1，所以x=1.1-(x-y)＞0.1 ，即（HF） 3 的體積分數必大於10%。