通訊單位：北京化工大學 化工資源有效利用國家重點實驗室
論文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119273
具有獨特幾何結構和電子效應的金屬間化合物（Intermetallic Compounds, IMCs）被看作是一類非常理想的高效選擇性加氫催化劑材料，引起了科研工作者的廣泛研究。北京化工大學衛敏教授團隊報道了一種由層狀雙金屬氫氧化物（Layered Double Hydroxides, LDHs）前驅體透過結構拓撲轉變以及共還原製備高分散Ni基金屬間化合物的一般方法。其中，NiBi IMCs催化劑對多種α,β-不飽和醛（丁烯醛、3-甲基-2-丁烯醛、2-戊烯醛、糠醛、5-羥甲基糠醛和肉桂醛）的C=O加氫都表現出非常高的選擇性。
背景介紹
α,β-不飽和醛選擇性加氫獲得不飽和醇是一個重要的化學轉化過程，並且在醫藥、食品和精細化學品合成等領域都有廣泛的應用，近年來，這類反應引起了人們極大的研究興趣，開發高效的選擇性加氫催化材料對於提高工藝效率和工藝經濟性具有重要意義。然而，由於α,β-不飽和醛的選擇性加氫反應在熱力學和動力學上有利於C=C鍵加氫而非C=O鍵的加氫，因此，提高C=O鍵的加氫選擇性得到不飽和醇，一直是基礎研究和工業應用中的巨大挑戰。
有序合金，也被稱為金屬間化合物（IMCs），表現出特定的有序晶體結構和明確的表面金屬原子排列，使其有希望成為用於α,β-不飽和醛選擇性加氫的非均相催化材料。然而，傳統的金屬間化合物合成方法難以製備出純度高、結晶良好、粒徑均一的金屬間化合物催化劑，很難獲得具有廣泛普適性、高穩定性的催化材料，而且系統揭示IMCs催化劑表面原子結構在調節催化效能中的關鍵作用的研究還很少，這激發了作者揭示催化劑表面原子結構與不飽和醛的加氫選擇性之間關係的興趣。
針對以上問題和挑戰，作者以層狀雙金屬氫氧化物水滑石（LDHs）作為前體，基於其層板元素高分散以及結構拓撲轉變等特性製備高分散的奈米級金屬間化合物催化劑，實現了對α,β-不飽和醛高效選擇性加氫。基於原位實驗表徵和理論計算手段，研究催化劑的表面結構與反應物分子的活化吸附以及產物選擇性的關係。為高效選擇性加氫反應催化劑的合理設計和製備提供了一定的理論指導。
圖文解析
催化劑表徵：
首先，採用原位生長法合成了花狀Ni2Al-LDHs前體，隨後，引入金屬Sb或Bi，原位共還原得到相應的金屬Ni和Ni基金屬間化合物（NiSb和NiBi）。SEM顯示所得到的Ni、NiSb和NiBi IMCs繼承了Ni2Al-LDHs的花狀結構（圖1-A1、B1和C1），其粒徑分別為9.2 nm、10.4 nm和11.0 nm（圖1-A2、B2和C2），EDX元素分析顯示Ni、Sb或Bi呈均勻分散（圖1-A3、B3和C3），並且HRTEM觀察到相應的晶格條紋：Ni（d111 = 0.203 nm），NiSb（d101 = 0.284 nm）和NiBi（d101 = 0.297 nm）。採用HR-HAADF-STEM進一步觀察金屬Ni和NiBi IMCs的表面精細結構，圖 1-D1和 E1顯示了金屬鎳樣品中排列整齊的Ni原子，而NiBi IMCs，由於Ni原子和Bi原子相差較大的原子半徑，顯示了特定的粗糙有序的表面原子結構。
▲圖1 Ni (A)、NiSb (B)和NiBi IMCs (C)的SEM、TEM影象、元素分佈圖以及相應的HRTEM影象; Ni (D)和NiBi (E)奈米顆粒的HR-HAADF-STEM影象以及對應的結構模型。
催化效能評價：
以丁烯醛選擇性加氫為模型反應，對金屬Ni和Ni基金屬間化合物的效能進行評價。三個樣品對於丁烯醛的轉化率在3 h時都達到了100%，但對於目標產物丁烯醇的選擇性存在明顯差異：Ni（6.3%）< NiSb（75.3%）< NiBi（97.2%）。經過6次催化迴圈後，NiBi IMCs的轉化率和選擇性並沒有發生明顯的下降，說明其具有良好的穩定性（圖2D）。為了進一步探索Ni基金屬間化合物對於該類反應的普適性，使用幾種不同型別的α,β-不飽和醛作為底物，發現NiSb和NiBi IMCs對多種α,β-不飽和醛（丁烯醛、3-甲基-2-丁烯醛、2-戊烯醛、糠醛、5-羥甲基糠醛和肉桂醛）的C=O加氫都表現出良好的加氫選擇性。其中，NiBi IMCs催化劑表現出對不飽和醇的高選擇性，分別為97.2%、93.2%、94.5%、97.7%、97.9%和98.9%。
▲圖2 (A)丁烯醛在金屬Ni和Ni基IMCs上加氫反應速率。(B) NiBi IMCs上丁烯醛的轉化率以及產物分佈圖。(C) NiBi IMCs上丁烯醇和丁醛的轉化率隨反應時間變化的關係圖。(D) NiBi IMCs催化劑的迴圈性評價。
結構—選擇性關係：
採用STEM、XANES和原位CO-IR對催化劑的表面結構進一步研究，結果表明NiBi IMCs中Ni–Ni鍵長顯著增加，且在CO-IR中僅觀察到CO的線性吸附峰。從幾何結構的角度來看，Bi原子的引入分割了連續的Ni原子位點，同時增加了NiBi的Ni-Ni鍵長，從而抑制了CO的多配位吸附（圖3D）。
▲圖3 Ni，NiSb和NiBi的Ni K邊歸一化的XANES光譜 (A)以及傅立葉變換k3加權的EXAFS光譜 (B)。在金屬Ni (C)和NiBi IMCs (D)上CO吸附的原位傅立葉變換紅外光譜。
採用紅外光譜（FT-IR）方法研究三種代表性反應物分子（丁烯醛、糠醛、肉桂醛）在金屬Ni和NiBi表面上的吸附構型（圖4）。結果表明，在金屬Ni表面上，C=C和C=O鍵的活化吸附同時發生；相反，在NiBi表面上，只有C=O鍵進行活化吸附。在反應溫度下將H2通入到原位反應器中，發現金屬Ni同時對C=O和C=C鍵進行加氫，而在 NiBi IMCs表面，只有C=O鍵發生加氫生成相應的不飽和醇。結合STEM、XAFS以及原位IR的結果，表明NiBi IMCs表面明顯的空間位阻效應限制了底物分子的吸附結構，從而決定了最終產物的選擇性。
▲圖4在金屬Ni上丁烯醛(A)、糠醛(B)和肉桂醛(C)的加氫過程的原位FT-IR光譜。在NiBi IMCs上丁烯醛(D)、糠醛(E)和肉桂醛(F)的加氫過程的原位FT-IR光譜。
透過DFT計算進一步研究底物分子在金屬Ni和NiBi IMCs的的吸附構型和吸附能量，揭示底物分子的吸附構型與反應選擇性之間的關係。基於XRD和HRTEM的結果，選擇最優最穩定的Ni(111)晶面和NiBi(101)晶面進行計算。理論計算與實驗相結合證實底物分子的C=O鍵和C=C鍵在Ni(111)表面上同時活化吸附（平躺式吸附），導致C=O和C=C鍵同時加氫生成相應的飽和醇；對於NiBi樣品而言，底物分子在NiBi(101)表面上發生垂直線式吸附（透過C=O中的末端O原子與Ni原子相連），從而確定了只對於C=O鍵的加氫反應生成相應的不飽和醇。綜上以上結果，Bi原子的引入分割了連續的Ni原子位點，顯示出特定的具有空間位阻的表面原子排列，導致了α,β-不飽和醛的垂直線式吸附構型，從而確定了C=O的加氫和對於不飽和醇的的高選擇性。
總結與展望
本工作透過將LDHs前體和金屬粉末共還原方法制備了具有高分散性的奈米級Ni基金屬間化合物。NiBi IMCs可以作為高選擇性催化劑，用於六種α,β-不飽和醛（丁烯醛，3-甲基-2-丁烯醛，2-戊烯醛，糠醛，5-羥甲基糠醛和肉桂醛）高效選擇性加氫生成相應的不飽和醇。對於金屬Ni，C=O鍵和C=C鍵的活化吸附同時發生在催化劑表面（平躺式吸附），所以生成了飽和醇。相比之下，金屬Bi的引入分隔了活性金屬Ni的位點，兩種金屬的原子尺寸有明顯的差異，產生了空間位阻效應，限制了底物分子的吸附結構，在NiBi表面形成了α,β-不飽和醛的垂直線式吸附構型，最終決定了產物的選擇性。本工作透過對結構-選擇性關係的深入研究與揭示，有助於高效能選擇性加氫多相催化劑的設計與製備。
作者介紹
第一作者餘俊，男，博士研究生，北京化工大學。2014年考入北京化工大學理學院應用化學專業，2018年獲得北京化工大學理學學士學位。2018年進入北京化工大學理學院化學專業，攻讀碩士學位。2020年轉為碩博連讀，專業為化學，師從衛敏教授，主要研究方向為金屬-載體相互作用的調控及其應用。
通訊作者楊宇森，男，博士。2014年本科畢業於北京化工大學應用化學專業，2019年於北京化工大學取得化學工程與技術專業博士學位，師從衛敏教授。近年來，主要圍繞負載型金屬催化劑的設計、製備以及選擇性加氫反應效能展開研究，以第一（含共一）或通訊作者在ACS Catal., Appl. Catal. B: Environ., Green Chem.等國際著名化學類期刊發表SCI收錄學術論文8篇，其中IF大於10.0論文5篇，IF大於8.0小於10. 0論文1篇。同時，以合作作者在Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., Adv. Funct. Mater.等國際知名期刊發表學術論文12篇。
衛敏，女，教授，博士生導師。2001年於北京大學獲理學博士學位。2008年佐治亞理工學院訪問學者。長期從事二維化學與功能材料研究，提出了關於二維材料的理論構築原則，建立了系統的合成方法學，以功能為導向設計並發展了新型催化材料、電化學能源材料，用於一碳化學、能源儲存等領域。其在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等刊物發表SCI收錄研究論文200餘篇；編著專著1部，參編專著2部。發表論文他引10300餘次；單篇最高他引430餘次。研究工作引起國際同行的廣泛關注和高度評價，多次被Nature出版集團網站、Wiley出版集團網站、美國化學會、英國皇家化學會等網站作為“研究亮點”專題評述。申請國際專利2件，國家發明專利35件（已獲授權27件）。獲2012年國家傑出青年基金資助。2016年入選英國皇家化學會會士；現擔任Science Bulletin期刊副主編，催化學報編委。