1、动力学增强的异原子双掺烯碳空心结构用于高倍率可打印钾离子电池
近日，苏州大学能源学院、苏州大学——北京石墨烯研究院协同创新中心的孙靖宇教授团队在传统碳材料掺杂及相应的钾离子储能体系领域取得重要进展——“动力学增强的异原子双掺烯碳空心结构用于高倍率可打印钾离子电池”以Fullpaper的形式在AdvancedEnergyMaterials上发表。苏州大学/伍伦贡大学博士生卢晨、苏州大学博士后孙中体博士为论文的共同第一作者；孙靖宇教授、窦世学院士为通讯作者。
随着便携式电子和电动汽车的迅猛发展，对低成本，超安全和规模化的储能系统的需求日渐增大。相较于传统锂离子电池，钾离子电池因为钾金属资源的分布广泛、廉价易得越来越受到人们的关注。然而，由于钾离子较大的离子半径引起的缓慢的电化学反应动力学和较大的体积膨胀限制了其发展。通过电极材料的设计，尤其是负极材料的设计，以获得更快的离子嵌入动力学、更稳定的结构和优化的电化学性能仍然存在挑战。
石墨碳材料由于在商用锂离子电池中的广泛应用，被认为是钾离子电池负极材料的不二选择。近年来，将杂原子掺杂到碳骨架中已被证明是改善钾离子存储性能的可行途径。研究团队从氮/硫双掺烯碳空心结构入手，首先通过理论计算佐证了氮硫双掺对其电化学发挥的协同促进作用。
图1:理论计算分析氮硫共掺杂作用
随后，XRD和HRTEM表征分析验证了异原子掺杂带来的层间距的增大，利于钾离子的层间脱嵌。STEM和XPS分析充分证明了氮硫元素的成功掺杂。氮原子掺杂增强了烯碳材料的导电性及倍率性能，硫原子掺杂改善了容量，并且空心球结构能够有效的抑制脱嵌钾过程中的体积效应：三者协同作用，促进了电化学性能。
图2:钾离子电池的电化学性能测试
进一步地，结合动力学分析、原位拉曼光谱、间位XPS和GITT测试发现，该材料储钾的容量主要来源于对钾离子的表面吸/脱附及钾离子的嵌入脱出，且具有良好的导电性和反应可逆性。
最后，研究团队借助3D打印技术，打印了活性材料负载量可调的电极，实现了高负载电极的稳定电化学循环。
图3:打印电极的电化学性能
亮点与展望：1）对传统碳材料进行掺杂优化并实现精准、批量制备，有巨大的储能应用前景；2）由于氮硫双掺烯碳而增加的层间距和大量缺陷有利于钾离子的吸附、扩散和嵌入；3）本工作基于前期direct-CVD技术支持，设计了一种较为简易的双原子一步掺杂策略，对双原子掺杂的协同促进作用进行了更为清晰的理论分析和实验验证；4）通过打印技术实现了高负载电极的构筑。
本工作通过直接化学气相沉积技术设计并合成了异原子双掺的烯碳空心结构，实现了优异的电化学储钾性能；并构建了可打印的高负载钾离子电池，为未来高性能、低成本的钾离子电池的应用带来了广阔前景。
文章链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/aenm.202001161
2、原位技术全面揭示烯碳铠甲保护TiO2纳米管快速钾离子存储过程
近日，苏州大学能源学院、苏州大学——北京石墨烯研究院协同创新中心的孙靖宇教授课题组与北京大学高鹏研究员和东南大学徐峰教授合作，采用多项原位表征手段从形貌和结构全面揭示了钾离子在TiO2纳米管中的快速存储过程：“PECVD石墨烯包覆TiO2纳米管用于快速钾离子存储：原位TEM/XRD研究和DFT理论分析”，该工作在“中国科技期刊卓越行动计划”入选杂志Nano?MicroLetters上发表。苏州大学博士生蔡京升、东南大学博士生蔡然、苏州大学博士后孙中体博士为论文的共同第一作者；孙靖宇教授，高鹏研究员和徐峰教授为共同通讯作者。
生态友好、可持续的能源存储系统对人类社会的发展起到至关重要的作用。尽管商用锂电池已经被成功开发，但锂资源不足和分布不均使其无法满足日益增长的大规模储能需求。锂的替代碱金属具有相似的电化学性质，同时地球储量更加丰富、成本低廉。其中，钾具有比钠更低的标准氧化还原电位，因此钾离子电池具有更高的工作电压窗口和能量密度。然而，由于钾比锂、钠更大的离子半径，钾离子电池一直饱受充放电过程中缓慢反应动力学的困扰。因此，具有开放框架和拓扑缺陷的电极材料的纳米化对于构建高性能钾离子储能体系受到关注。
图1:材料的制备与表征
鉴于此，本文报道了一种烯碳铠甲保护的TiO2纳米管电极材料的原位制备策略，可用作具有赝电容行为的钾电负极材料。其优势主要体现在以下几方面：1)石墨烯铠甲与TiO2之间牢固而紧密的接触赋予TiO2优异的导电性，有助于其容量的充分发挥；2)PECVD法制备的石墨烯具有明显的缺陷结构，有利于电解液渗透和钾离子嵌入；3)石墨烯铠装能够有效缓解钾离子嵌入/脱出过程中的体积变化，改善负极的结构和保持电化学稳定性。
图2:钾离子电池电化学性能测试
烯碳铠甲保护的TiO2纳米管负极展现了良好的储钾能力，即使在5.0Ag?1的大电流密度下，仍具有较高的容量和循环稳定性，相比于其他钛系材料储钾性能具有优势。
图3:原位TEM观察储钾过程
为了探讨所制备的电极复合材料在钾离子存储方面的耐久性，作者采用原位TEM技术研究了其在钾离子存储周期中的结构演变。结果表明，相比于纯的TiO2纳米管，烯碳铠甲保护的TiO2纳米管在完全钾化后的径向膨胀率明显偏低，表明了石墨烯铠甲保护下TiO2材料的机械稳定性。
进一步地，结合原位XRD技术，揭示了储钾机制，清晰的呈现了钾离子嵌入/脱出过程中材料结构的可逆转变。同时，结合理论计算，验证了烯碳铠甲对材料导电性的提升。
图4:原位XRD与理论计算揭示储钾机制
本工作通过PECVD技术设计为TiO2纳米管装备石墨烯铠甲：具有丰富缺陷结构的石墨烯在提升材料导电性的同时，有助于缓解嵌脱钾过程中的体积膨胀/收缩，最终获得了优异的电化学储钾性能。同时，结合多项原位表征技术的运用，从形貌和结构全面揭示了TiO2的储钾机制。
文章链接：
https://link.springer.com/article/10.1007/s40820-020-00460-y
3、温度调控石墨炔材料助力钾离子高效存储
近日，苏州大学能源学院、苏州大学——北京石墨烯研究院协同创新中心的孙靖宇教授团队在新型碳材料合成及相应的钾离子储能体系领域取得重要进展——“温度调控石墨炔材料助力钾离子高效存储”以Fullpaper的形式在AdvancedFunctionalMaterials上发表。苏州大学博士生易雨阳、北京石墨烯研究院博士后李加强博士、中国石油大学赵文副教授为论文的共同第一作者；孙靖宇教授，张锦院士和刘忠范院士为通讯作者。
为了解决锂资源短缺及分布不均匀的问题，寻找一种可替代碱金属电池体系刻不容缓。其中金属钾在地球含量丰富，价格低廉，标准电极电势非常接近于锂，且在有机电解液中具有较快的迁移率，从而成为强有力的候选者。随着2015年商用石墨的储钾能力得到证实，纳米碳材料作为钾离子电池负极材料的研究呈快速增长趋势。但是，由于钾具有较大的原子半径，导致其动力学缓慢，同时嵌入/脱出时容易造成电极体积膨胀，导致电池的循环性能和倍率性能大大降低。因此，发展新型、廉价、具有广阔应用前景的碳负极材料具有重要意义。
图1:理论计算分析石墨炔储钾行为
石墨炔作为一种碳的同素异形体，具有大量的乙二炔键和均匀分布的“大三角”孔隙结构，使得钾离子不仅能够在层与层之间迁移，还能在层间垂直穿梭。研究团队从石墨炔材料的结构入手，首先通过理论计算确定了钾离子的吸附位点和存储过程中的传输路径，并且评估得出了石墨炔储钾的理论容量相较于石墨得到了很大提升。这对于后续石墨炔的制备及储钾性能的探索具有指导作用。
拉曼光谱、红外光谱、X射线光电子能谱和氮气吸脱附等表征充分证明了石墨炔材料的结构：大量炔键的存在以及特殊的微孔、中孔共存的纳米结构。通过温度的调控能够有效去除石墨炔表面的有机杂质，从而大大提升所获得的石墨炔材料的导电性，促进电化学性能。从半电池的倍率性能和循环稳定性的结果可以很好地佐证。
图2:钾离子电池倍率和循环性能测试
进一步地，结合动力学分析、原位拉曼光谱和间位XPS/TEM测试发现，石墨炔储钾的容量主要来源于对钾离子的表面吸/脱附及钾离子的嵌入脱出，且具有良好的可逆性。
图3:动力学测试及储钾机制分析
亮点与展望：1）对新型碳材料石墨炔的可控批量制备，有巨大的储能应用前景；2）石墨炔独特大三角孔洞结构有利于钾离子层间和层内的快速传输，提高电池的倍率性能；3）本工作首次对石墨炔的储钾性能进行研究，获得较为优异的比容量值和循环稳定性；4）采用温度调控的策略快捷方便，易于实施；5）储钾机制的分析进一步加深对石墨炔储钾电化学行为的认识，有利于未来电极材料制备的工艺优化。
本工作首次对石墨炔的储钾行为及机制进行相关探索；为解决传统碳材料比容量低、倍率性能差的问题提供了新的解决方案，具有良好的实际应用前景。
文章链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202003039
4、3D打印具有快速反应动力学的硫正极赋予锂硫电池高倍率性能和高面容量
近日，苏州大学能源学院孙靖宇教授和刘忠范院士在3D打印构筑快速反应动力学、高倍率性能及高面积容量的锂硫电池领域获得重要进展——Expeditingtheelectrochemicalkineticsof3D-printedsulfurcathodesforLi–Sbatterieswithhighratecapabilityandarealcapacity以研究论文形式发表在NanoEnergy上。博士生蔡京升为本文第一作者，孙靖宇教授和刘忠范院士为通讯作者。
3D打印引起了具有优异电化学性能的锂硫电池硫正极定制设计的兴趣。然而，目前报道的3D打印硫电极仅基于碳质材料；目前尚未开发出一种负载电催化剂的正极来加速硫的氧化还原动力学。
图1.图片概要
在本工作中，作者使用硫/碳和金属性LaB6电催化剂的混合墨水，借助3D打印技术设计了自支撑硫正极，该架构具有优化的Li+/e-传输通道和充足的孔隙率，有利于高效的多硫化物管理。在6.0C的电流密度下，初始容量达到693mAhg?1，在800周循环后，每周的容量衰减率仅为0.067%。为了面向实际应用，进一步评估了硫含量从3.3mgcm?2至9.3mgcm?2的打印化电极性能。本工作首次将高效电催化剂引入可打印墨汁中，构建3D打印硫正极以获得具有高倍率性能和面容量的锂硫电池。
锂硫电池具有显著的优点，被认为是最有前途的下一代储能系统之一。然而，硫及其放电产物导电率低，多硫化锂的穿梭以及反应动力学缓慢，造成硫的利用率低，循环稳定性和倍率性能差。至今，人们对该领域进行了大量的努力探索，主要集中在寻找合适的硫宿主材料，粘合剂以及电解质，尽管如此，大部分锂硫系统仍存在以下问题：硫负载量有限，使用过量的电解液和面容量远远不能满足实际应用和商业化的要求。
图2.基于3D打印技术构筑高导电性硫正极
为了抑制LiPS穿梭并提高Li-S化学中的硫动力学，极性材料以及非极性碳质材料已经被广泛用作宿主或添加剂。其中，具有高电导率的金属化合物对LiPS的转化具有良好的电催化活性。近年来，金属硼化物对构建高性能Li-S电池已引起领域浓厚兴趣。具有类似性质的金属性六硼化镧作为一种低成本且可持续的化合物，已在许多领域得到广泛使用。然而，在Li-S电池领域几乎没有被报道过。
作为一种先进的制造技术，3D打印已在电子、能量存储和生物工程等多领域引起了广泛的关注。基于配置的墨水，可轻松、自定义地设计复杂的电极结构。近年来，用于各种能量存储系统的3D打印电极方兴未艾。针对Li–S电池，3D架构的硫电极可获得多孔骨架并具有较高的硫负载量，从而促进离子扩散，使得电解液充分渗透，而获得理想的电化学性能。然而，目前通过3D打印技术构筑的硫正极都基于纳米碳材料，这不利于有效地抑制LiPS的穿梭以确保较长的使用寿命和令人满意的性能。此外，仍缺乏对3D打印硫正极的反应动力学的系统研究。因此，通过3D打印构建含有对多硫化锂有效管控的电催化剂的硫正极对领域发展具有重要意义。
在这项工作中，作者展示了基于3D打印技术对3DP-LaB6/SP@S自支撑高性能硫正极的构造。该打印的正极具有充足的、开放的多级孔道，这将确保电子/离子畅通的传输路径，并在长期循环中缓冲体积膨胀。值得注意的是，金属LaB6电催化剂可以均匀地分布在3D打印的架构内，自发地确保有足够的活性位点用于LiPS固定和转化，以实现高速率的放电/充电。此3D打印的硫正极可提供693mAhg-1的初始容量，并在6.0C的电流密度下800周循环内获得高循环稳定性，每周容量衰减低至0.067％。更重要的是，即使在硫载量为9.3mgcm-2的情况下，仍可以保持7.98mAhcm-2的高面积容量，优于近期报道的3D打印Li–S系统。结果证明了3D打印策略有望对高性能Li–S电池进行合理设计，并且可以推广到其他新兴的储能设备。
图3.基于3D打印构筑硫正极的动力学表征
3D打印技术有助于构建具有多级孔结构的自支撑电极，在设计高负载厚电极时，更有助于离子和电子传输。将这一优势运用到锂硫电池中，通过逐层打印，可以方便、高效、快捷地构筑高负载硫正极。同时将具有良好催化活性的电催化剂加入打印墨水中，更有助于提升正极的反应动力学，对多硫化物的管控起到积极作用，更加有效地抑制“穿梭效应”，获得具有优异性能的锂硫电池。这为设计锂硫电池的正极结构和提升硫正极的反应动力学提供了新的思路与策略。
文章链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285520305474