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清华康飞宇团队Angew:全固态锂金属电池中的导电复合界面的构建

由 申屠仲舒 发布于 科技

三星手机出现的安全问题使大众首次对锂离子电池的安全问题高度关注,锂电池在使用过程中,由于电池的内部热失控,会发生锂电池安全事故。而固态电解质的出现可以有效的避免这些问题。近日,清华大学深圳国际研究生院的康飞宇教授团队在Angew上发表了他们的工作,通过在Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 (LLZTO)芯块与Li金属之间组建一个新型超稳定导电复合界面(CCI,由LiySn合金和Li3N组成),可以有效的解决锂电池的安全问题,文章。

金属锂(Li)是锂电池的理想阳极,它的能量密度很高,相对标准氢电极的电势很低,同时理论比容量还很高。然而,电池在使用过程中,会发生Li金属的沉积,这种沉积并不是均匀的,这就导致了锂枝晶的快速生长,而锂枝晶的出现就是锂电池短路、着火甚至爆炸等安全隐患的重要原因。

固态电解质具有良好的热稳定性和机械模量,应用在电池中具有优异的安全性能,并且兼具很高的能量密度。在各种各样的固态电解质中,无机石榴石Li7La3Zr2O12(LLZO)是比较常用的固态电解质,它在室温下可以保持很高的离子导电性,与Li接触时具有非常好的化学稳定性,同时还具有很宽的电化学窗口,这个特点使得它与一些高电压的阴极材料非常适配。

然而,Li金属表面不均匀,当它与刚性的LLZO接触时,它们之间的接触面非常小,导致界面电阻较大(图1)。这就阻碍了LLZO在固态锂金属电池中的应用。另一方面,由于Li 的分布不均匀以及发生电池反应时Li金属的沉积,也会导致锂枝晶沿晶界方向和LLZO的空隙生长。

图1:(a)原始的LLZO/Li与(b)LLZO@CCI/Li

因此,CCI的构建对于降低LLZO/Li界面的阻抗,抑制锂枝晶的生长,实现全固态锂金属电池的稳定运行,特别是针对具有高压阴极材料的电池而言,具有十分重要的意义(图1b)。此外,良好的复合界面层应当促进电解质与Li金属之间的紧密接触,同时在长循环的过程中,使Li 在界面上平稳、高效、均匀的传输。

本文作者通过Li和SnNx在300 ℃下通过原位转换反应用磁控管溅射的方法在LLZTO表面合成了LiySn合金和Li3N电解质,这就构成了CCI(图2)。

图2: (a)原始LLZTO与熔融Li界面接触不良。(b)形成了LiySn/Li3N复合界面。

首先,作者采用放电等离子烧结(SPS)法制备了LLZTO@SnNx颗粒,再用磁控管溅射在其表面合成一层SnNx薄膜。然后将SnNx与Li金属进行熔化反应,将LLZTO@SnNx与Li进行组装,置于硬币电池外壳上。整个结构在300 ℃的环境下,使LLZTO与Li金属之间形成一个紧密的LiySn/Li3N界面(图3)。

图3:(a)LLZTO/Li和(b)LLZTO@CCI/Li横截面的SEM图,两种电池的(c)交流阻抗谱图和(d-e)循环性能测试。

Li/Sn的合金化使LLZTO与Li之间具有非常好的润湿性,增大了接触面积,大大降低了界面阻抗,提高了循环过程中的界面稳定性。原位形成的Li3N电解质具有较高的离子电导率,可以保证Li 在界面中的均匀分布和高效传输。而LiySn合金与Li3N电解液的结合,使LLZTO与Li之间的连接更加紧密,也使Li金属均匀的沉积,从而抑制锂枝晶的生长。

Li3N可以作为Li 传输的通道,有效的转移Li ,使它在LLZTO/Li界面上可以均匀的分布。所以建立CCI会对LLZTO/Li界面阻力有效降低,界面电阻从4468.0 Ω降低到164.8 Ω。比起LLZTO/Li,构建了CCI界面的电池的极化电压也小很多,并且更不容易短路(图3)。

然后以LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 (NCM523)作为阴极与LLZTO@CCI/Li组建成电池进行电化学测试,测试结果如图4所示。

图4:全固态Li/LLZTO@CCI/NCM523电池在25 ℃下的电化学性能。

作者对LLZTO@CCI/Li在经过了1200 h的测试后,电池的使用状况没有发生影响,并未有短路的情况发生,并且全固态高压Li/LLZTO@CCI/NCM523电池可以在电荷量为0.25 C时达到161.4 m Ah g-1的比容量,经过200次循环后,容量仍旧能保持92.6%。而在100个周期内,电荷量为0.3 C和0.5 C时,库伦效率都高达100%,在这两种情况下,极化电压都几乎没有发生增长,这表示LiySn/Li3N并没有因电池反应而被破坏,稳定性很好,从而使得Li金属具有很好的可逆性。在电荷量为0.5 C的情况下,经过不同圈数的循环,Li/LLZTO@CCI/NCM523全电池的电阻也没有增加,进一步对电解质的稳定性进行了证明(图4)。

总结:清华大学深圳国际研究生院的康飞宇教授团队通过构建了一个非常稳定的导电复合界面,对固态电解质的性能进行了大幅提升。作者研究的这种多功能的LiySn/Li3N复合界面对于全固态的锂金属电池的界面设计提供了一个非常重要的方法。