清華大學氣固反應領域研究的系統總結：《氣固反應原理》

氣固反應可分為氣固催化反應與氣固非催化反應，前者主要是氣相發生化學變化，固相主要起催化作用。而氣固非催化反應中，隨着反應的進行，固體反應物逐漸消耗，並在固體反應物表面生成固體產物，這一類反應簡稱為氣固反應，本書（文）氣固反應均指氣固非催化反應。

氣固反應在工業生產中佔有很重要的地位，如鐵的氧化、碳的燃燒與氣化、氧化鈣和氧化鎂等與二氧化硫的反應、金屬氧化物脱除硫化氫的反應、金屬氧化物的還原等。近年來，隨着對能源的高效利用以及温室氣體二氧化碳減排的關注，人們又將氣固反應應用至二氧化碳捕集、制氫及納米燃燒等方面，如利用固體吸附劑脱除二氧化碳、基於金屬載氧體的化學鏈燃燒、鐵-蒸汽法制氫、金屬微米/納米顆粒燃燒、太陽能制氫等。

雖然氣固反應涉及許多種類，但反應過程中所涉及的物理/化學過程卻是相似的，含有如下幾個中間步驟：

①氣體反應物從氣相主體向固體顆粒表面擴散(外部傳質)；

▲ 固體表面原子水平的TSK 模型

氣固反應過程中固體反應物發生的種種物理化學變化，都是由固體材料表面向內部逐漸進行的，這些過程的進行很大程度上依賴於固體材料的表面結構與性質。從原子水平看，固體表面是不規整的，存在多種位置。表面結構的這種模型稱為原子表面的TSK(terrace ledge kink)模型，在圖中，表面上存在的拐折(kink)、梯級(step)、空位(vacancy)、附加原子等表面位，都十分活潑。它們對錶面上原子的遷移和參與化學反應，起着重要的作用。例如，附加原子和平台空位雖然數量很少，但它們對錶面原子沿着表面的遷移起很大作用。

②氣體反應物通過顆粒內的孔隙向顆粒內部擴散(內擴散)；

③氣體反應物在固體表面吸附；

④產物層擴散；

⑤化學反應及固體產物的生成。

在宏觀上，上述微觀行為隨着反應的進行表現出兩種截然不同的行為。反應初始是反應速率較快的階段，此階段固體反應物消耗較快，固體產物迅速在固體反應物表面生成。固體產物的摩爾體積一般大於固體反應物的摩爾體積，導致生成的固體產物結構填充固體顆粒內的孔隙，使得孔隙逐漸減小，增加了顆粒內擴散阻力(步驟②)。更重要的是，隨着反應的進行，生成的固體產物會逐漸覆蓋在固體反應物表面，阻斷反應氣體與未反應固體的直接接觸，反應氣體與固體反應物需要經過產物層擴散(步驟④)才可以進一步反應。

▲ 氣固反應所涉及的物理/化學過程

氣固催化反應的研究是從20 世紀70 年代初開始的，因為人們可以從微觀上對錶面現象進行觀測，所以氣固表面反應得到飛速的發展。德國化學家Gerhard Ertl在表面化學領域做了大量的研究，並因其對“固體表面的化學過程”研究中做出的開拓性貢獻而獨享2007 年諾貝爾化學獎。

▲Gerhard Ertl

德國化學家，2007 年諾貝爾化學獎獲得者

近年來，人們藉助氣固催化反應理論的發展，對氣固反應以及多孔固體反應物結構特性之間的耦合加以考慮，提出了縮核模型、晶粒模型及孔隙模型等理論方法，用以描述表面化學領域另一重要的方面——氣固反應的宏觀現象，以及温度與反應氣體濃度等對反應的影響。

▲ 幾種常見的氣固反應模型

在氣固反應著作方面，賽克利於1976 年出版了《氣固反應》，但對有固體產物生成的氣固反應的本質，即在氣固界面發生固體產物形成與生長的化學反應的系統知識，目前國際上還沒有相應的專著予以深入介紹。

氣固反應的研究方面近40 年也取得了飛躍的發展。清華大學能源與動力工程系是我國進行氣固反應理論與技術研究和開發的重要基地，近些年來，在固體吸附劑脱除二氧化碳、基於金屬載氧體的化學鏈燃燒、鐵-蒸汽法制氫、中高温固體吸附製氧等方面進行了大量、深入的基礎理論研究，承擔了國家自然科學基金項目、國家重點研發計劃項目、國家重點基礎研究發展計劃(973 計劃)課題、國家高技術研究發展計劃(863 計劃)課題、教育部博士點基金項目、清華大學自主科研項目等一系列研究，並取得了多項研究成果。

《氣固反應原理》（李振山，蔡寧生著. 北京：科學出版社，2020.3）一書是作者多年來在氣固反應領域第一線研究成果和心得的系統總結，書中很多材料來自作者的科研成果以及國內外近期取得的研究成果和發表的論文。

▲《氣固反應原理》

本書深入闡述氣固反應過程所涉及的傳遞、表面反應、固體結構改變三個核心科學問題，分為微觀尺度與介觀尺度兩部分，共10 章。

第1～5章介紹氣固反應所涉及的微觀尺度知識。第1 章為量子化學與勢能面。第2～5 章介紹化學平衡、化學反應動力學、固體結構、缺陷化學、表面吸附與反應等氣固反應所涉及的有關基礎知識。

第6～10 章介紹氣固反應所涉及的介觀尺度知識。第6、7 章對氣固反應中固體產物的生長及產物層擴散原理、機制及數學模型和數值求解算法進行較詳細的討論。第8 章介紹固體顆粒內部孔隙形成與演化的原理、機制及數學模型，第9 章介紹多孔固體反應，第10 章介紹固體物質的燒結。

本書在撰寫方式上具有自下而上(bottom-up)與自上而下(top-down)相結合的特色。自下而上的方式常用於實際的科學研究中，即基於宏觀/表觀現象，總結凝練出結論，採用具體的方法，得到通用的理論。自下而上歸納法是本書的特色之一，也就是從涉及氣固反應的單元入手，即原子外電子相互作用的量子化學描述、化學反應的平衡特性、基元反應的動力學描述、固體表面結構、表面吸附與表面反應等自上而下逐步歸納。本書也採用了自上而下的推演法，即在氣固反應部分內容中，有時會直接從命題給出的條件出發，運用概念、公式、定理、原理、公理等進行推理或運算，得出結論。

本書引用了作者單位承擔的多項科研項目成果，如國家自然科學基金項目“氣固非催化反應中固體產物介尺度結構的形成與生長”“以煤為燃料的化學鏈燃燒多尺度研究”“基於分子尺度的化學鏈循環氣固反應速率方程理論”“基於化學鏈循環制取O-CO 混合氣的機理研究”“基於載氧體解耦的煤化學鏈燃燒多尺度基礎研究”、國家重點研發計劃項目“中歐污染物減排技術研究”、國家重點基礎研究發展計劃(973 計劃)課題“燃煤CO 分離與富集”、國家高技術研究發展計劃(863 計劃)子課題“固態胺二氧化碳吸附材料及捕集工藝開發及示範”、教育部博士點基金項目“合成氣化學鏈燃燒鐵基載氧劑深度還原研究”、清華大學自主科研項目“基於分子尺度的氣固反應速率方程理論”等。

氣固反應的內容十分豐富，特別是近年來隨着理論方法和實驗技術的快速發展，氣固反應的研究水平得到了進一步提升。本書必有很多值得商榷之處和值得進一步改進的地方，請讀者多提寶貴意見。

李振山

2019 年10 月