本文在家簡介固態動力電池的基礎上,重點闡述了固態鋰動力電池的優勢及國內外研發動態,探討了全固態鋰動力電池的的潛在技術顏色及技術難點。
關鍵詞:固態 全固態 優勢 難點
1.固態動力電池
從理論的提出時間來看,固態動力電池並不是一個全新的概念,但多年來,研發上的進展並沒有想象的那麼快速。而且固態動力電池不一定完全是固態電解質,還有一點液態,是液態跟固態混合的。固態鋰動力電池的電解質是固態,但在電芯中有少量的液態電解質。半固態就是固態電解質、液態電解質各佔一半,或者説電芯的一半是固態的、一半是液態的。準固態就是主要為固態,少量是液態。簡單地説,固態動力電池是一種外觀上貌似固態,但實質上採用固液混合電解質的動力電池。
固態電池
在固態離子學中,固態動力電池是一種使用固體電極和固體電解液的動力電池。由於固態動力電池的功率重量比較高,使用固態動力電池,電量可以提升超過30%,所以對電動汽車來説,固態動力電池是一種很理想的動力電池。另外,固態動力電池還有安全性更高的特點,由於固態動力電池屬於非易燃品,在碰撞過程中不易起火和爆炸,對電動汽車而言,是一極佳的車載動力電池。
此外,它還有使用壽命更長的特點,尤其是它的循環使用壽命比目前常見的18650鋰動力電池更長,通常可充電幾十萬次,可以有效延長純電動汽車的使用壽命。而它使用的材料通常也很環保,使用後進行填埋處理即可。所以,一旦固態動力電池技術發展成熟,純電動汽車將有實力和傳統燃油汽車相抗衡。
固態動力電池一般功率密度較低,能量密度較高。由於固態動力電池的功率重量比較高,所以它是電動汽車很理想的動力電池。到2020年固態動力電池技術研發有望取得突破性進展,在成本、能量密度和生產過程等方面進一步趕超鋰動力電池技術。
2.固態鋰動力電池
固態鋰動力電池顧名思義就是不再使用液態的電解液,採用固態電解質,所有材料都以固態形式存在的鋰動力電池。具體來説,它由正極材料 負極材料和電解質組成,而液態鋰動力電池則由正極材料 負極材料 電解液和隔膜組成。通常液態鋰動力電池能量密度極限在350Wh/kg,而全固態鋰動力電池採用固態電解質替代傳統有機液態電解液,不僅有望從根本解決動力電池安全性問題,而且量產能量密度能夠達到500~600Wh/kg。
固態鋰動力電池能力密度遠超現在的主流的鋰動力電池,這意味着純電動汽車有更長續航里程、甚至達到節能型汽油車的續航里程,並且充電效率相比現階段也有着質的飛躍,據悉裝備固態動力電池的電動車,最理想化的充電速度可達到1分鐘增加800公里,這可以説是新能源車的最佳核心部件。固態鋰動力電池具有以下優勢:
1)輕,能量密度高。使用了全固態電解質後,鋰動力電池的適用材料體系也會發生改變,其中核心的一點就是可以不必使用嵌鋰的石墨負極,而是直接使用金屬鋰來做負極,這樣可以明顯減輕負極材料的用量,使得整個動力電池的能量密度有明顯提高。
2)薄,體積小。在傳統鋰動力電池中,需要使用隔膜和電解液,它們加起來佔據了鋰動力電池中近40%的體積和25%的質量。而如果把它們用固態電解質取代(主要有有機和無機陶瓷材料兩個體系),正負極之間的距離(傳統上由隔膜電解液填充,現在由固態電解質填充)可以縮短到甚至只有幾到十幾個微米,這樣鋰動力電池的厚度就能大大地降低,因此全固態動力電池技術是動力電池小型化,薄膜化的必經之路。
3)柔性化。固態鋰動力電池使用脆性的陶瓷材料,在厚度薄到毫米級以下後是可以彎曲的,材料會變得有柔性。相應的,全固態動力電池在輕、薄化後柔性程度也會有明顯的提高,通過使用適當的封裝材料(不能是剛性的外殼),製成的動力電池可以經受幾百到幾千次的彎曲而保證性能基本不衰減。
4)更安全。排除了傳統鋰動力電池在下列情況可能發生的危險:①在大電流下工作有可能出現鋰枝晶,從而刺破隔膜導致短路破壞。②電解液為有機液體,在高温下發生副反應、氧化分解、產生氣體、發生燃燒的傾向都會加劇。
三星發佈的固態電池
現階段,國外的能源、科技企業,以及松下等動力電池製造商都開始了固態動力電池的研發,汽車廠商涉及這方面的有豐田、本田以及日產三大日系車企,這源於日本國家層面的助推。從已經開始研究固態動力電池的各方計劃來看,預計2020年將在成本、能量密度和生產製造方面有突破性進展。到2030年才能將這項研發成果落地、在新能源汽車領域廣泛普及,即離我們還有些遠,這也是各大車企發佈2025年全球禁售燃油車的應對戰略時,並未提及固態動力電池的原因。
3.全固態電解質鋰動力電池技術
“全固態”跟“固態”是不一樣的,全固態鋰動力電池”是一種在工作温度區間內所使用使用固體正負極和固體電解質,不含有任何液體,所有材料都由固態材料組成的鋰動力電池,所以全稱是:全固態電解質鋰動力電池。全固態電解質鋰動力電池的原理與液態鋰動力電池相同,只不過其電解質為固態。全固態電解質鋰動力電池具有的密度以及結構可以讓更多帶電離子聚集在一端,傳導更大的電流,進而提升動力電池容量。
全固態電解質鋰動力電池又分成全固態電解質鋰一次動力電池和全固態電解質鋰二次動力電池,全固態電解質鋰一次動力電池已經有應用。全固態電解質鋰二次動力電池又分成全固態電解質鋰動力電池和全固態電解質鋰金屬動力電池。所謂全固態電解質鋰金屬動力電池,就是它的負極用的是鋰金屬,國內這類產品現在負極用的是碳、硅碳或者鈦酸鋰。
鋰電池之父
全固態電解質鋰動力電池的概念比鋰動力電池出現的更早,早期指的全固態電解質鋰動力電池,都是指以金屬鋰為負極的全固態電解質金屬鋰動力電池,一説全固態往往是以鋰金屬為負極的,這就是以前的概念。全固態電解質鋰動力電池有幾個潛在的技術優勢:
1)安全性高。由於採用高熱穩定性的固態電解質,代替了易燃的常規有機溶劑電解液,鋰動力電池易燃燒問題得到解決。
2)能量密度高。固態電解質解決了電解液泄漏問題,體積比能量高。由於金屬鋰的超高容量,給予相同正極時,全固態電解質金屬鋰動力電池與常規液態鋰動力電池相比,其能量密度可以得到大幅度提升。但由於固體電解質密度和使用量高於液態電解質,在正負極材料相同時,全固態電解質鋰動力電池優勢不明顯。
3)正極材料選擇的範圍寬。由於全固態電解質鋰動力電池可以直接採用金屬鋰為負極,不要求正極結構中含有鋰,電解質的電壓窗口會更寬,比能量也可以提高。一些高容量的貧鋰態材料也可以作為正極。此外,無極固態電解質寬的電化學窗口(>5V)也為高電壓正極材料的應用提供可能。
4)系統比能量高。由於電解質無流動性,可以方便地通過內串聯組成高電壓單體,利於動力電池系統成組效率和能量密度的提高。
電解質材料是全固態電解質鋰動力電池技術的核心,電解質材料很大程度上決定了全固態電解質鋰動力電池的各項性能參數,如功率密度、循環穩定性、安全性能、高低温性能以及使用壽命,全固態電解質鋰動力電池的電解質材料應滿足以下要求:
①室温電導率 >10-4 S/cm。
②電子絕緣(Li 遷移數近似為 1)。
③電化學窗口寬(> 5.5V vs. Li/Li )。
④與電極材料相容性好。
⑤熱穩定性好、耐潮濕環境、機械性能優良。
⑥原料易得,成本較低,合成方法簡單。
4.全固態電解質鋰動力電池的技術難點
目前,全固態電解質鋰動力電池存在的技術難點問題有:1)固態電解質材料的鋰離子電導率偏低。現在有三種固態電解質:
①聚合物電解質動力電池要加熱到60℃,離子電導率才上來,全固態電解質鋰動力電池才能正常工作。聚合物固態電解質(SPE)由聚合物基體(如聚酯、聚酶和聚胺等)和鋰鹽(如LiClO4、LiPF6、LiBF4等)構成,鋰離子以鋰鹽的形式溶於聚合物基體(固態溶劑),傳輸速率主要受到與基體相互作用及鏈段活動能力的影響。在高温條件下,聚合物離子電導率高,容易成膜,最先實現了小規模商業化生產。目前量產聚合物固態電池中聚合物電解質的材料體系是聚環氧乙烷(PEO),室温電導率一般在10-5 S/cm。
奧迪欲使用固態電池的跑車
②目前,氧化物電解質的鋰離子電導率比液態的要低很多,氧化物固體電解質按照物質結構可以分為晶態和非晶態兩類,晶態電解質包括鈣鈦礦型、NASICON型(Na快離子導體)、石榴石型、LISICON型等,玻璃態(非晶態)氧化物的研究熱點是用在薄膜電池中的LiPON 型電解質和部分晶化的非晶態材料。
③硫化物的固態電解質的鋰離子電導率跟液態的差不多,豐田生產的動力電池就是用的這種硫化物的固態電解質。硫化物主要包括thio-LISICON、LiGPS、LiSnPS、LiSiPS、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3等,室温離子電導率可以達到10-3~10-2 S/cm,接近甚至超過有機電解液,同時具有熱穩定高、安全性能好、電化學穩定窗口寬(達5V以上)等特點,在高功率以及高低温固態電池方面優勢突出。相對於氧化物,硫化物由於相對較軟,更容易加工,通過熱壓法可以製備全固態鋰電池,但還存在空氣敏感,容易氧化,遇水容易產生硫化氫等有害氣體的問題。
2)固/固界面接觸性和穩定性差。液體跟固體結合是很容易的,滲透進去,但是固體和固體接觸性和穩定性就不是太好,這是全固態電解質鋰動力電池很大的一個問題。硫化物電解質雖然使鋰離子導電率提高了,但是仍然有界面接觸性和穩定性問題。電解質由液態換成固體之後,鋰動力電池體系由電極材料-電解液的固液界面向電極材料-固態電解質的固固界面轉化,固固之間無潤濕性,界面接觸電阻嚴重影響了離子的傳輸,造成全固態電解質鋰動力電池內阻急劇增大、循環性能變差、倍率性能差。
3)金屬鋰的可充性問題。在固態電解質中,金屬鋰的反覆充放電的循環性,甚至安全性等還需要研究。
4)製造成本偏高。全固態電解質鋰動力電池製備工藝複雜,且固體電解質較貴,現階段全固態電解質鋰動力電池的成本較高。
固態動力電池的研發產業化持續升温,但基於上述難點問題,特別是固態界面接觸性/穩定性和金屬鋰的可充性問題,真正意義上的全固態電解質金屬鋰動力電池技術尚未成熟,還存在很大的技術不確定性。目前展現出或者有突破的有性能優勢和產業化前景的,主要是固態聚合物鋰動力電池和是固態鋰動力電池。
總體看固態動力電池發展的路徑是:電解質可能是從液態、半固態、固液混合到固態,最後到全固態。至於負極,會是從石墨負極,到硅碳負極,現在正在從石墨負極向硅碳負極轉型,最後有可能到金屬鋰負極,但是目前還存在技術不確定性。