本文來自微信公眾號：X-MOLNews
大名鼎鼎的Raney型氫化催化劑在有機合成中應用廣泛，從毫克級小試到公斤級生產，幾乎都能看到它們的魅影。為什麼説是魅影，這東西着實讓人愛恨兩難。好用是真好用，條件吻合後處理簡單，那是“用過的都説好”；危險也是夠危險，這東西只要一干燥就會“噌噌”冒火。很多實驗室垃圾桶“自燃”的靈異事件，十有八九都和新手把潮濕的雷尼鎳（Raney-Ni）直接扔垃圾桶有關。如果説見風就着的丁基鋰是一拉就響的手雷，那Raney型催化劑就是定時炸彈。如何大規模安全使用這種催化劑是困擾有機合成工作者的難題。
前不久，來自葛蘭素史克（GSK）製藥公司的John Jin Lim等人在Org. Process Res. Dev.雜誌發表文章報道了大規模安全處理雷尼鈷（Raney-Co）的方法。他們在大規模生產某原料藥的過程中，雷尼鈷是下圖所示反應的理想催化劑。可是由於雷尼鈷的催化活性弱於雷尼鎳和鈀碳（Pd/C），因此需要更多的負載量。在這個反應中，100公斤的原料就需要使用10-20公斤的雷尼鈷。
圖片來源：Org. Process Res. Dev.
這麼大用量的雷尼鈷如果按照小試規模的過濾後處理，那絕對如他們的論文標題中所説——就是玩火（“playing with fire”）。為此，他們還切實驗證了一下過濾1克雷尼鈷會怎樣。在熱成像攝像機下可以監測到雷尼鈷的温度變化。在抽濾過程開始後的2-3秒雷尼鈷迅速變幹，熱成像攝像機監測到的温度達到350 ℃，這個温度是該設備能監測到的最大温度極限，而且雷尼鈷開始像白熾燈一樣發光，這表明其温度至少在525 ℃。出於安全考慮，研究者迅速澆水終止了這一實驗。
抽濾狀態下雷尼鈷的温度變化。圖片來源：Org. Process Res. Dev.
1克雷尼鈷尚且如此，過濾20公斤的雷尼鈷那還不要放個大火球出來啊！除了過濾操作以外，鹽酸處理也是候選方案之一。但是加酸處理會產生氫氣，這氫氣爆起來更不得了。也有文獻報道用次氯酸鈉溶液進行後處理。但是，該方法會產生氧氣，也存在安全隱患。GSK的研究人員在查閲大量文獻後發現在1957年杜邦公司的專利中記錄了用1-10%硝酸鈉溶液淬滅雷尼鎳的操作，並聲稱該方法也可用於淬滅雷尼鈷但未給出具體步驟。
硝酸鈉淬滅雷尼鈷的反應方程式。圖片來源：Org. Process Res. Dev.
隨後，他們開始嘗試用硝酸鈉溶液淬滅大量雷尼鈷。下圖是他們搭建的1 L體積的反應裝置，用於處理35 g的雷尼鈷。
圖片來源：Org. Process Res. Dev.
在整個處理過程中，反應體系的温度僅提高12 ℃，且始終低於20℃。氮氣產生的速率也比較平穩，沒有出現因體系快速產氣而導致的衝料現象。
硝酸鈉溶液淬滅雷尼鈷的熱量和產氣量監測。圖片來源：Org. Process Res. Dev.
作者認為他們開發的方法安全穩定，可用於大生產中對雷尼鈷的處理。本君也覺得這方法挺好的，沒什麼毛病，實驗室規模也是可以用的，這樣就不會再有垃圾桶“自燃”的靈異現象了。唯一的美中不足可能是硝酸鈉，該試劑在我國屬於“易制爆”化學品，需要執行“五雙”管理制度。因此，硝酸鈉的採購、使用、保管較常規危化品相對麻煩一些。不過，同動不動就自燃相比，本君寧願因遵守制度而費事。
大家有什麼處理危險試劑的小妙招，也不放總結出來投個文章試試。
Playing with Fire? A Safe and Effective Deactivation of Raney Cobalt using Aqueous Sodium Nitrate
John Jin Lim*, Frank Dixon Jr., David C. Leitch, John Kowalski, Mark Nilson, Charles Goss, Roy Flanagan, Sean Hayes, Michael J. Murphy
Org. Process Res. Dev.,2020, DOI: 10.1021/acs.oprd.0c00053
（本文由樂只君子供稿）