摘要:高青陳莊遺址M35、M36出土的青銅器具有黑色鏽蝕等特殊的腐蝕現象。本研究在對這兩個墓出土青銅器腐蝕現象統計分析的基礎上，對其典型的腐蝕特徵進行了總結，並進行了相應的科技檢測分析。得知，這兩個墓葬土壤中可溶性硫酸鹽的含量很高;青銅器中含有大量的S;其黑色腐蝕產物為銅硫化物;閃亮顆粒物為結晶良好的銅硫化物，晶粒為平行的板片狀集合體;含有大量的“銅”，純銅顆粒和純銅片的顯微結構形貌與銅硫化物相同;銅器所帶有的綠色調和綠色鏽點為硫酸鹽礦物結晶所致;基體表層黃白、灰白色鏽蝕中含有銅錫合金;銅器很少檢測出氯離子。
0 引言
高青陳莊遺址位於魯北平原的小清河北岸,隸屬於山東省高青縣花溝鎮｡北距黃河約18km,東北距高青縣城約12km｡遺址坐落於陳莊村和唐口村之間｡該區域屬黃河沖積平原,地勢低平｡經勘探,遺址東西長約350m､南北寬約300m,總面積約9萬平方米｡2008年至2010年,山東省文物考古研究所組隊進行勘探和發掘,確認該遺址為西周城址及東周時期的環壕聚落,發現大量灰坑､窖穴及房基､道路､水井､陶窯等生活遺蹟,以及西周時期的貴族墓葬､車馬坑､祭祀台基等重要遺蹟｡其中貴族墓葬共14座,有6座隨葬銅器｡M35和M36為出土銅器的墓中最大的,都是帶一條墓道的甲字形大墓｡M17､M18和M27規模小於M35､M36｡出土的銅器規格高,帶銘文器物數量多,具有重要的科學､歷史､藝術價值｡
2011年至2016年,中國社會科學院考古研究所文化遺產保護研究中心對M17､M18､M27､M35､M36出土的銅器進行了保護修復,同時也對其進行了大量的科技檢測分析｡整體上看,這五個墓出土的銅器腐蝕現象和保存狀況不盡相同,其中M17､M18類似,M35､M36類似,M27又與它們不盡相同｡
其中,M35出土的38件､M36出土的13件青銅器,其腐蝕現象不同於一般的青銅器,非常特殊｡本工作即是在統計分析其腐蝕現象的基礎上,對其典型的腐蝕特徵進行了總結,並進行了相應的科技測試研究｡
1 腐蝕特徵
高青陳莊遺址M35､M36出土的銅器大部分破碎､殘缺嚴重,很多器物都嚴重酥脆,力學強度很差｡青銅器基體表面多為一層暗淡的灰綠色或黃白色的鏽蝕物,其上常覆蓋較厚的黑､棕､紅色疏鬆鏽｡疏鬆鏽較脆弱､易脱落｡常見到紅色鏽位於黑色鏽和基體表層之間｡有的器物表面上還出現一些相對較鮮豔的藍､綠鏽｡
黑色鏽蝕是M35､M36出土青銅器最為顯著的特徵｡基本每件器物都或多或少帶有黑色疏鬆鏽｡M35出土銅器帶有大面積黑色鏽的約20%｡M36出土銅器的黑色鏽蝕比M35出土的更為嚴重,帶有大面積黑色鏽的器物高達80%以上,甚至有些部位器壁內外完全鏽蝕為黑色,不見灰綠或黃白色表層｡黑色鏽蝕嚴重的器物,在黑色鏽蝕物中常見大量的灰黑色閃亮顆粒,有些顆粒泛藍､紫色調;黑色鏽蝕層表面或鏽蝕層之間常有金黃色顆粒層或金黃色帶鏡面光澤的片狀物,局部片狀物或顆粒泛暗紅色｡
2 分析測試
2.1分析方法
採集青銅器上的鏽蝕樣品,運用顯微X熒光能量色散分析儀､粉末X射線衍射儀､三維視頻顯微鏡､單晶X射線衍射儀､掃描電鏡進行分析｡
採集青銅器上附着的土鏽樣品,精密天平稱重後,溶於純淨水中,水土比5∶1,平移振盪器震動3min,離心機離心5min後,將清液倒出測試｡用酸鹼度儀測試pH值,電導率儀測試電導率值,雙指示劑滴定法測試碳酸根-碳酸氫根,其他離子用離子色譜儀測試｡室温下測定｡
雙指示劑滴定法:用0.02mol·L-1HCl溶液滴定待測液;待測液中滴2滴酚酞試劑,無紅色,待測液中無碳酸根,消耗鹽酸體積V1=0mL;再於待測液中加2滴甲基橙,用0.02mol·L-1HCl滴定至橘紅色,消耗體積V2｡滴定純淨水的空白溶液,消耗鹽酸體積V0｡HCO-3=×C×61×1000/V待｡式中:V1為滴定CO2-3時消耗的HCl體積;V2為滴定HCO-3時消耗的HCl體積;V0為滴定空白時消耗HCl的體積;C為HCl標準溶液的濃度,V待為待測液體積｡
2.2分析結果
2.2.1疏鬆的黑､紅､棕鏽蝕物 由表1可知以下結論｡
銅器表面疏鬆鏽蝕物中含有大量的S元素,尤其黑色鏽蝕物中S的含量非常高,黑色鏽蝕中帶有閃亮顆粒的部位S的含量更高｡
2)銅器鏽蝕物中含有大量的輝銅礦､藍輝銅礦､斜方藍輝銅礦､斯硫銅礦､雅硫銅礦､銅藍等一系列的銅硫化物,尤其黑色鏽蝕中銅硫化物的含量非常多,帶閃亮顆粒的黑色鏽塊,幾乎全部為銅硫化物｡
3)銅器表面疏鬆鏽蝕物中檢測出大量金屬銅礦相,尤其磚紅色鏽蝕物中Cu的含量非常高｡
4) 銅器表面疏鬆鏽蝕物中還有大量赤銅礦,尤其在帶有棕紅､暗紅鏽蝕處｡
黑色､紅色､棕色疏鬆鏽常是錯雜交織在一起,所取的樣品在顯微鏡下看常常都是由黑､灰､棕黑､暗紅､磚紅､灰綠等多種顏色顆粒組成,黑色疏鬆鏽中黑色顆粒所佔比例更多,紅色疏鬆鏽蝕中磚紅色顆粒更多｡疏鬆鏽中常可看到金屬銅色的顆粒,黑色鏽蝕中還常可見結晶較好的銀灰色閃亮顆粒｡結合顯微分析､XRF和XRD分析結果,知黑色顆粒為銅硫化物,閃亮晶體為結晶較好的銅硫化物,磚紅色顆粒､金屬銅色顆粒為銅｡
2.2.2黑色鏽蝕物中的閃亮顆粒 在顯微鏡下看,黑色鏽蝕物中的閃亮顆粒,均為平行的板片狀集合體形成的晶粒,晶粒尺寸多在幾十至幾百微米,板片相鄰兩邊夾角約120°或60°,發育良好的板片呈正六邊形｡晶體的顏色多為灰黑色､銀灰色,但也可見很多晶粒出現藍､綠､紅､紫､黃等彩色｡黑色鏽蝕嚴重的器物,閃亮晶粒發育尤其良好,結晶大而密｡一般黑色鏽蝕物中也都存在晶粒,但晶粒較小而少｡
粉末衍射分析顯示帶閃亮晶體的鏽塊,幾乎均為銅硫化物｡掃描電鏡分析顯示,晶體處的成分僅為Cu､S兩種元素,晶體為銅硫化物｡
2.2.3金色顆粒和金色片狀物 疏鬆的鏽蝕物中常見到金屬銅色的顆粒,有些顆粒粒度比較大｡黑色鏽蝕嚴重器物,在鏽蝕夾縫中常見帶鏡面光澤的金黃色純銅片狀層,以及無鏡面光澤､比較暗淡的金色顆粒層｡金色顆粒層處常見間雜有暗紅色,有些部位金色顆粒層邊緣處出現黃､暗紅､黑的顏色過渡,其顆粒均在同一層面上,只是顏色不同｡顯微鏡下看,金色鏡面光澤的純銅片狀層與黯淡的金色顆粒層,均為平行的板片狀集合體形成的金色晶粒組成,其形貌結構與銅硫化物的晶粒完全相同｡黃､暗紅､黑的顏色過渡處晶粒的形貌也完全相同｡帶鏡面光澤的純銅片處,晶粒生長排列方向一致,均平行於表面方向,因而帶鏡面光澤;因其方向一致,晶體生長空間相對較小,故而晶粒也比較小｡黯淡無光澤的金色顆粒層處,晶粒的生長排列方向不一致,故而表面光澤黯淡;因晶體生長空間相對較大,晶粒相對也比較大｡另外,金色顆粒層有的部位泛暗紫紅色,顯微鏡下看該處有較多的紫色顆粒,局部夾有少量綠色顆粒｡
對金色顆粒處用掃描電鏡分析其成分,結果顯示其主要為銅元素,應為純銅晶粒｡
2.2.4黃白色基體表層 顯微鏡下看,基體表層黃白色鏽蝕物主要由白色､黃棕色､灰白色顆粒組成,混有很多黑色､暗紅色等其他顏色顆粒｡XRF分析黃白､灰白色鏽蝕處,除Cu外,含有大量的Sn､Pb,含Fe也普遍較高,含有P｡XRD檢測其中主要含有錫石､白鉛礦､以及赤銅礦､銅,另外還檢測出大量的銅錫合金｡
2.2.5灰綠色基體表層､較鮮豔的藍､綠鏽蝕 很多銅器的黃白､灰白色基體表層帶有一點淡淡的綠色調,多數器物表面呈現灰綠色｡顯微鏡下看,帶有綠色調的器物,基體表層除了存在黃白色､灰白色鏽蝕外,其上還帶有少量淺淡綠色鏽｡這層綠色鏽雖然量少,但在很多器物上都存在,使得器物表面帶有淡淡的綠色調｡將綠色鏽處用高倍顯微鏡觀測,可見其為較鮮豔的淡綠色､淡藍綠色半透明晶體｡在這些器物的鏽蝕物中還常存在無色或淡綠色､淡藍色條索狀透明至半透明晶體,以及淺藍色､淺綠色､淡藍紫色､無色､白色等透明或半透明其它形狀晶體,其結晶形貌都比較好｡
對綠色鏽較多的M36:14,M36:15~18進行分析,顯微鏡下可見其鏽蝕物中有大量淡綠色､淡藍色､無色､白色條索狀或塊狀透明至半透明晶體存在｡XRD檢測其中含有大量膽礬､褐銅礬､塊銅礬､石膏等硫酸鹽礦物,表1中樣品M36:14-1和M36:15~18-1｡對樣品M36:14-1中的淺藍色晶體進行單晶衍射分析,測定其為膽礬｡在M35:38鏽蝕物中也檢測出大量鈉銅礬的硫酸鹽礦物,表1中樣品M35:38-5,顯微鏡下可見其鏽蝕物中存在很多白色半透明晶體｡
在一些器物的黑色鏽中也可見一些鮮豔的淡綠色､淡藍綠色鏽點,顯微鏡下看,其為淡綠色､淡藍綠色透明至半透明晶體的聚集,有的有着非常好的結晶形貌,有的與灰黑色的銅硫化物晶體伴生｡這些鏽點經單晶衍射分析,確定其為鉛礬｡
該批銅器中帶有綠色調的器物,以及帶有綠色鏽點的部位,均有這些透明､半透明的晶體｡經分析這些晶體主要為硫酸鹽礦物,可知該批銅器中含有很多的硫酸鹽,其綠色調的呈色主要為藍､綠硫酸鹽礦物所致｡
2.2.6可溶鹽分析 M35的樣品來自M35墓中出土的銅器,可見黃白､灰白､灰綠等色的基體表層;M36的樣品來自M35墓中出土的黑色鏽蝕非常嚴重的銅器,基本不見基體表層｡從所測得的幾個土壤及土鏽殘渣樣品中的可溶鹽來看,M35､M36銅器中的 SO42－普遍較高,高於該遺址M18中的 SO42－,尤其M36出土的黑色鏽蝕嚴重的銅器樣品中 SO42－含量很高｡M35銅器中的樣品測試其pH值7.0~7.7,基本中性;M36黑色鏽蝕嚴重的銅器中的樣品pH值略小,在6以下,偏酸性｡M35､M36出土銅器大部分樣品中的氯離子含量較少｡
2.2.7其他 分析還得出了一些其他結果如下｡
1) M35､M36出土銅器的樣品,能譜未檢測出Cl元素,離子色譜測定大部分樣品中的Cl-含量很少｡
2) 銅器中含有Cu､Sn､Pb｡
3) 黑色鏽蝕物中還檢測到了方鉛礦｡
4) 部分銅器表面附着白色､黃褐色沉積物,主要為方解石､文石｡
3 討論
1)鏽蝕呈黑色的原因應是含有大量銅硫化物所致｡銅硫化物為一系列Cu:S原子數比不同的礦物,其中輝銅礦不含Cu2 而呈灰黑色｡銅硫化物系列除輝銅礦外,均含有一定比例藍色調,應為黑色鏽蝕層中顯藍色的原因｡
2) 純銅片狀物,晶粒生長排列方向一致,均平行於表面方向,因而帶鏡面光澤,晶粒相對較小｡純銅顆粒層處,晶粒的生長排列方向不一致,因而表面光澤黯淡無鏡面光澤,晶粒相對較大｡
3)與一般青銅器綠色的致色原因不同,該批青銅器綠色調的呈色及局部鏽點主要為藍､綠硫酸鹽礦物析晶所致｡
4)這兩個墓中的銅器很少檢測出氯離子,可能受氯離子的腐蝕影響較小｡其腐蝕主要與S有關｡銅器中又檢測出大量的“銅”,顯示腐蝕中的還原氣氛也較強｡
高青陳莊遺址M35､M36出土青銅器的分析､測試､研究,是在銅器的保護修復過程中開展的,主要是對其腐蝕特徵的總結,和相關腐蝕產物的科技測試分析｡關於器物腐蝕成因､腐蝕結構､埋藏環境特徵等方面問題,尚待進一步深入研究｡
4 結論
高青陳莊遺址M35､M36出土的青銅器,外觀多呈酥爛狀,力學強度差,多殘片殘渣,其腐蝕特徵有:表面多黑､棕､紅色疏鬆鏽､基本都帶有黑色鏽蝕､黑色鏽蝕中常見灰黑色等閃亮顆粒物､基體表面多為一層暗淡的灰綠色或黃白色鏽蝕物､黑色鏽蝕嚴重的器物不見基體表層､常見純銅顆粒或純銅片等｡
1) 最典型的腐蝕特徵是其外表的黑色鏽蝕｡青銅器中含有大量的S,其黑色腐蝕產物主要為銅硫化物｡該批青銅器中檢測出的銅硫化物有:輝銅礦､藍輝銅礦､斜方藍輝銅礦､斯硫銅礦､雅硫銅礦､銅藍等｡
2)灰黑色或帶藍色調的閃亮顆粒,為銅硫化物析晶,為平行的板片緊密層疊排列形成的集合體,板片相鄰兩邊夾角約120°或60°,發育良好的板片呈正六邊形｡黑色鏽蝕嚴重的器物,閃亮晶粒發育尤其良好,結晶大而密｡
3)鏽蝕產物中含有大量“銅”礦相｡磚紅色鏽蝕物中“銅”的含量非常高,金色顆粒或片狀物,即為純銅顆粒或純銅片｡金色顆粒層和金色片狀物均有與銅硫化物晶體完全相同的析晶結構,即由平行的板片層層排列的集合體形成的金色晶粒組成｡
4)基體表層黃白､灰白色鏽蝕中含較多的錫石､白鉛礦,以及銅錫合金｡
5)M35和M36銅器中的SO 42－普遍較高｡鏽蝕中檢測出的硫酸鹽礦相有:膽礬､褐銅礬､塊銅礬､石膏､鈉銅礬､鉛礬等｡