摘要
鈣離子（Ca2+）在改善具有共價交聯和離子交聯雙網絡的藻酸鹽水凝膠的機械性能方面起着至關重要的作用。然而，高Ca2+含量（> 5.0 wt％）的藻酸鹽水凝膠難以獲得。在藻酸鹽水凝膠中構建離子交聯的主要方法包括內部凝固法和擴散法。由於硫酸鈣在水中的溶解度低和穩定性差，以及Ca2+含量超過螯合度（> 2.5 wt％）的進一步增加將導致藻酸鹽水凝膠的熱力學穩定性顯着降低。在CaCl2擴散過程中藻酸鹽Ca2+結構快速形成使離子交聯變得難以控制。Ca2+含量低的藻酸鹽水凝膠不能反映金屬離子的特性，例如自愈，附着力，抗凍性和高電導率。因此，增加藻酸鹽水凝膠中的Ca2+含量是一項嚴峻的挑戰。中國地質大學通過擴散法制備了高度Ca2+交聯的醛藻酸-明膠亞胺基（CaAG）水凝膠（圖1a-c）。相關結果以“role of a high calcium ion content in extending the properties of alginate dual-crosslinked hydrogels”為題發表在期刊《Journal of Materials Chemistry A》。水凝膠為酒紅色，隨着孵育時間的增加顏色變深（圖1d），表明形成亞胺鍵（–CH=N–）。藻酸鹽的氧化可以減弱氫鍵，從而增加其溶解度並降低溶液粘度。醛-藻酸鹽和明膠的共價交聯阻止聚合物的自由運動，水凝膠的三維網絡結構抑制離子的快速擴散，從而延遲了CaCl2擴散過程中藻酸鹽-Ca2+的形成。因此，CaAG水凝膠中的Ca2+含量增加到7 wt％。由於動態共價交聯（明膠與醛-海藻酸酯之間的亞胺鍵合）和動態離子交聯（Ca2+與醛-海藻酸酯之間的離子鍵合），CaAG水凝膠具有高度可拉伸性和柔韌性（圖1e）。CaAG水凝膠的機械性能與未浸入CaCl2的AG水凝膠的機械性能完全不同。
圖1 CaAG水凝膠製備的示意圖。（a）醛藻酸鹽的合成。海藻酸鹽的羥基被高碘酸鹽氧化成醛基。（b）藻酸鹽-Ca2+“蛋盒”結構的示意圖。（c）製備CaAG水凝膠。AG水凝膠由醛-藻酸鹽和明膠之間的亞胺鍵形成。（d）CaAG水凝膠製備的圖像。（e）CaAG水凝膠的原始形狀，拉伸形狀，壓縮形狀，扭曲形狀和切割形狀。
結果與討論
CaAG水凝膠的製備與表徵
在這項工作中，作者通過兩步法制備了CaAG水凝膠。AG水凝膠首先通過混合醛-海藻酸鹽，硼砂和明膠混合而製備。然後將AG水凝膠浸入CaCl2溶液中來製備CaAG水凝膠。製備AG水凝膠為37°C，AG水凝膠在約6小時後達到穩定狀態。如果AG水凝膠是在室温下製備的，將需要更長的時間（超過24小時）來獲得相應的樣品。
作者通過EDS分析、SEM表徵和ICP-OES法檢測水凝膠中Ca2+的含量。隨着浸沒時間的延長，CaAG水凝膠中的Ca2+含量增加（圖2a）。SEM / EDS和ICP-OES結果均表明Ca2+浸入水中8小時後含量達到最大值（約7 wt％）。如果在室温下製備CaAG水凝膠，則需要更長的浸泡時間才能獲得相應的樣品。浸入後，水凝膠膨脹導致水凝膠的拉伸強度降低（圖2b）。隨着浸沒時間的延長，水凝膠的應變首先增加（由於Ca2+和醛-藻酸鹽之間的離子鍵合），然後減小（由於水凝膠溶脹）（圖2c）。浸泡3 h的CaAG水凝膠具有最高的應變。當醛藻酸鹽濃度增加時，CaAG水凝膠中的Ca2+含量將略有降低（圖2d），表明緻密的交聯會抑制Ca2+的擴散。水凝膠的機械性能與明膠或醛藻酸鹽的濃度有關，極大地影響交聯密度（圖2e，f）。CaAG水凝膠由於雙網絡結構具有優異機械性能。當拉伸水凝膠時，醛藻酸和明膠之間的共價交聯保持完整，醛藻酸和Ca2+之間的離子鍵斷裂並耗散能量。消除拉伸應力後，離子交聯得以恢復。此外，共價交聯的網絡保留了初始狀態的記憶，從而消除了卸載過程中的大部分大變形。AG水凝膠具有微孔結構，其孔徑大於30μm（圖2g），浸入Na +後的水凝膠孔變大（圖2h），這可能是因為浸入導致水凝膠的降解和部分破壞。CaAG水凝膠由於離子交聯的形成而收縮，從而形成更緻密和起皺的結構（圖2i）。因此，高含量Ca2+引入CaAG水凝膠會改善其機械性能。
圖2 CaAG水凝膠特性的表徵。（a和d）ICP-OES和SEM / EDS分析。（b和e）水凝膠的應力-應變曲線。（c和f）水凝膠的拉伸強度和最大拉伸應變。（g）AG水凝膠的SEM / EDS圖像。（h）NaAG水凝膠的SEM / EDS圖像。（i）CaAG水凝膠的SEM / EDS圖像。
CaAG水凝膠的自愈特性
AG水凝膠和NaAG水凝膠不具有自愈特性（圖3a和b），而CaAG水凝膠可以在5分鐘內癒合，甚至可以在自我修復後拉伸（圖3c）。因為AG水凝膠中的藻酸鹽和CaAG水凝膠中的Ca2+的離子交聯也可以在接觸界面處形成，AG水凝膠和CaAG水凝膠也可以通過自我修復重新連接（圖3d）。隨着浸泡時間或聚合物濃度的增加，水凝膠的自愈作用改變（圖3e–j），這與CaAG水凝膠的應變結果一致，表明醛-海藻酸鹽– Ca2+可增強水凝膠的自愈能力。其中，CaAG 2/6（CaAG-3h）具有最佳的自我修復能力，可達到原始值的90％。CaAG水凝膠的出色的自愈性能歸因於Ca2+的引入以形成動態離子鍵。醛-藻酸鹽-Ca2+的動態離子鍵和醛-藻酸鹽-明膠的動態亞胺鍵形成一個雙網絡，以增強水凝膠的自愈特性。
圖3 水凝膠的自愈特性。（a）AG水凝膠，（b）NaAG水凝膠和（c）CaAG水凝膠（藍色）的自修復。（d）AG水凝膠（紅色）和CaAG水凝膠（藍色）的自修復。（e和h）自愈水凝膠的應力-應變曲線。（f和i）自愈水凝膠的拉伸強度。（g和j）自修覆水凝膠的最大拉伸應變。
CaAG水凝膠的粘合性能
Ca2+在粘合性能中起重要作用，Ca2+的離子交聯和吸水性能使水凝膠柔軟且具有流動性。水凝膠的流動性導致與粘合劑/基材界面的更好接觸，將塑料、金屬和玻璃用鋼尺牢固地與CaAG水凝膠粘合在一起（圖4a）。金屬的粘合強度為4.8 kPa，玻璃的粘合強度為12.5 kPa，塑料的粘合強度為3.5 kPa（圖4b）。CaAG水凝膠對玻璃的粘合強度最高，可能是由於玻璃的羥基豐富，可以提供牢固的氫鍵。此外，CaAG水凝膠具有可逆的粘合行為，在三個粘附/剝離循環後，不同基材的粘附強度保持在相似的水平（圖4c），在十次粘合/剝離循環後，粘合強度保持在初始強度的90％以上。為了測量CaAG水凝膠的粘合強度，在90°剝離粘合力測試模式下選擇了三種代表性的基材，包括玻璃，鋼和皮膚（圖4d）。在三個粘附/剝離循環之後，不同基材的剝離強度保持在相似的水平（圖4e和f）。CaAG 2/6（CaAG-3h）是最好的樣品（圖4g）。
圖4 CaAG水凝膠的粘合性能。（a）CaAG 2/6（CaAG-3h）牢固粘附在各種基材（塑料，金屬和玻璃）上。（b）CaAG 2/6（CaAG-3h）對不同基材的粘合強度。（c）在三個粘附/剝離循環中，CaAG 2/6（CaAG-3h）對不同基材的粘附強度。（d）將CaAG 2/6（CaAG-3h ）剝離到各種基材（玻璃，鋼和皮膚）上。（e）CaAG 2/6（CaAG-3h）對不同基材的剝離強度。（f）CaAG 2/6的剝離強度（CaAG-3h）在三個粘附/剝離週期中朝向不同的基材。（g）水凝膠對皮膚的粘合強度。
CaAG水凝膠的抗凍性能
鹽會降低水的凝固點，因為其可阻止水分子形成固相。當温度降低時，離開固相的水分子將減慢速度，其速率最終將與在鹽的存在下水分子形成固體的速率匹配，並建立新的（較低的）凝固點。向水凝膠中添加高含量的鹽是防止水凝膠在0°C以下凍結並增加水凝膠應用範圍的有效方法。Ca2+含量高，CaAG水凝膠具有良好的抗凍性能。CaAG 2/6當樣品在冰箱中放置24小時（-20°C和-80°C）時不會凍結，甚至可以拉伸和摺疊，並保持穩定的彈性。CaAG水凝膠在-20°C時具有很高的導電性（圖6a和b），在-80°C時仍具有電導率。在正常條件下（25°C）延長存儲7天后，CaAG水凝膠導電性沒有明顯的變化（圖6c），證明其長期穩定性，且其重量幾乎沒有變化。CaAG水凝膠的電導率也顯示出長期穩定性（圖6d）。差示掃描量熱（DSC）曲線（圖6e）和相應的凝固點（圖6f）表明Ca2+可以降低水的凝固點。因此，CaAG中的鈣含量會影響水凝膠的抗凍性能。
圖6 水凝膠在低温下或在25°C儲存後的電導率，水凝膠的凝固點。（a和b）在不同温度下水凝膠的電導率。（c）在25℃保持水凝膠的重量。插入的圖像是在25°C下存儲7天后的水凝膠。（d）在25°C下儲存不同天后水凝膠的電導率。（e）水凝膠的DSC熱分析圖。（f）水凝膠的凝固點。
用作皮膚應變傳感器
CaAG水凝膠被設計為用於監測人體運動信號的皮膚應變傳感器。CaAG水凝膠用作導體以連接包含發光二極管（LED）的電路。當向其提供3 V電壓時，LED發光，CaAG水凝膠具有高電導率（1.5 S/m）（圖7a）。同時，將CaAG水凝膠切斷並載組裝在一起，LED可再次發光，自修覆水凝膠的電導率接近原始水凝膠的電導率。當拉伸CaAG水凝膠時，光線逐漸變暗（圖7a），相對電阻呈階梯狀增加（圖7b）。釋放後，CaAG水凝膠能夠恢復到其初始狀態，電阻變為初始值（圖7c）。拉伸和彎曲後，CaAG水凝膠的電阻保持不變。結果表明，CaAG水凝膠具有較高的應變敏感性和良好的電穩定性。當水凝膠粘附在皮膚上時，可感應按壓、檢測手指彎曲和拉伸行為（圖7e），實時監測脖子和肘部的電阻曲線（圖7f和g）。CaAG水凝膠可能是用於皮膚應變感測的有前途的材料。
圖7 CaAG水凝膠作為皮膚應變傳感器。（a）LED燈開關裝置。（b）在不同拉伸條件下CaAG水凝膠的相對電阻。（c）在循環張力下CaAG水凝膠的相對電阻。（d）在循環壓縮下CaAG水凝膠的相對電阻。（e）CaAG水凝膠在不同彎曲角度下的相對電阻。（f和g）使用直接附着在脖子和肘部的CaAG水凝膠實時檢測人體運動。
結論
作者開發了一種高度Ca2+交聯的醛-藻酸酯-明膠亞胺基（CaAG）水凝膠。CaAG水凝膠具有自愈，防凍，粘合和離子導電性能。CaAG水凝膠可以粘附在皮膚上，沒有任何殘留或過敏反應。CaAG水凝膠具有很高的應變敏感性和穩定性，可以用作監測人體運動。作者證明可通過將水凝膠浸入相關的離子溶液中以引入離子鍵來擴展其性能，獲得的水凝膠將應用於可拉伸，透明和離子型導體。然而，水凝膠的拉伸強度隨着浸泡時間的延長而降低。因此，水凝膠在浸入後保持高拉伸強度仍具挑戰性。
參考文獻：DOI: 10.1039/d0ta09315g
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