如果沒有鈷,鋰電池可能不會那麼快廣泛用於生活的各個角落。
但是,也就是因為有鈷,三元鋰電池大量用於電動汽車遇到了障礙。對於這個鋰電池“功臣”,電池界不斷尋求讓它“事了拂衣去,深藏身與名”的方法。近期,終於有了突破。
9月28日,在北京國際汽車展覽會期間,蜂巢能源發佈了無鈷電池產品規劃發佈會。該公司宣佈,將在2021年6月份量產無鈷電池。這意味着在高比能材料電池的技術路線上,人類擺脱了鈷的制約。
由此,高比能動力電池將具有更大的成本下降空間,同時還能繼續提升能量密度,從而推動更長續航、更具經濟性的電動汽車進入尋常百姓家。
鈷的登場和離場,是人類馴服鋰電池奮鬥史中有意義的一章。
鈷成就了鋰電池
打開元素週期表,居於左邊最上方的是氫,然後就是鋰。
鋰在元素中有如此地位,和它的特性相關。
鋰元素的原子量是 6.94,是金屬中最輕的。鋰元素的標準電極電位是 -3.045V;在金屬中最低的;此外,鋰元素的比容量也是金屬中最高的,同時鋰元素的電化學當量則最小。以上四大特點,使鋰擁有成為高能量密度儲能元素的先天優勢。
到了20世紀中晚期,金屬鋰開始用於電池負極,但是因為充電過程產生的鋰枝晶等問題,在大規模應用中,鋰金屬直接用於負極的嘗試歸於慘敗。
枝晶產生穿透隔膜產生為短路進而爆出火花的示意圖
鋰電池的發展需要顛覆性的方案,化學家們不斷努力,找到了一個辦法:用含有鋰離子的化合物來做正極,而不再用金屬鋰來做負極,既能有足夠的電量,又能在充放電時保持材料結構穩定。
是哪種化合物呢?
2019年諾貝爾化學獎得主John B. Goodenough對此有了決定性的發現:含鈷材料是最好也最穩定的。
這一材料就是鈷酸鋰。它具有最大真密度(5.1g/cm3)和壓實密度(~4.3 g/cm3),這使其在對電池體積有苛刻要求的電池領域應用優勢得天獨厚。
1980年,他對外公佈了這項全新的、高能量密度的陰極(正極)材料——鈷酸鋰。
牛津大學在Goodenough當年實驗室門外豎起了牌匾,紀念鈷酸鋰作為可充電電池正極的發現。資料來源:維基百科
大洋彼岸日本化學家的吉野彰(同為2019年諾貝爾化學獎得主),完成了鈷酸鋰電池的最後一塊拼圖:用聚乙炔材料(之後轉變成碳材料)作為陽極(負極)打造出了鋰離子電池。這一設計完全去除了金屬鋰,提高了電池安全性。這一技術範式確立了鋰離子電池的基本概念。
1991年,索尼將其商業化。自此,鈷酸鋰電池正式被大範圍應用。
鈷:難以承受之重
如果鈷酸鋰電池只在消費類電子上應用,大約鈷在鋰離子電池中可以一直存在。因為消費類電子電池用量相對較小,對成本的敏感性遠不如汽車。
但是,特斯拉將鈷酸鋰電池成功應用在純電動汽車上後,鈷的問題就被放大了。
資源稀缺,價格昂貴,且其過充安全性能較差。
鈷酸鋰中的鈷含量約為60.2%。
也就是説,1噸鈷酸鋰中,鋰的含量只有0.07噸,但鈷的含量要達到0.61噸,是鋰的8倍以上。但是鈷在地殼中的含量僅有鋰的六分之一,年鈷礦開採量僅有鋰礦的一半。
全球60%的鈷產量出自於政權不穩定的剛果(金)。該國在2016年和2017年,分別出產了66000噸和64000噸鈷。產量排名第二的中國,2016年僅出產了7700噸。
鈷礦料
產量少,意味着好操控,價格漲跌幅度較大。
2017年,倫敦金屬交易所鈷價格漲到了75000美元一噸,全年漲幅超過130%,進入2018年2月2日,鈷價突破80000美元整數關口,3月21日,創出95000美元一噸的10年新高。
此外,鈷的開採還涉及童工和手抓礦等問題。
鈷酸鋰正極材料的突破,讓業內再次對鋰離子電池燃起了更大期望,科學家們還在尋找更加優秀的正極材料進一步提升電池的性能。但是,他們的嘗試一直沒有擺脱鈷。
1997年-2000年間,日本和美國的企業,先後發明了鎳鈷鋁或鎳鈷錳三元材料,對鈷酸鋰作為正極材料形成挑戰。
但是真正將三元材料商業化的是傑夫·達恩( Jeff Dahn,就是如今和特斯拉合作的那位)。2001年,加拿大達爾豪斯大學的物理學教授兼3M集團加拿大公司的首席科學家傑夫·達恩發明了可以規模商業化的鎳鈷錳三元複合正極材料,突破了走向市場的最後一步。
雖然Goodenough的團隊和其他化學家也給出了磷酸鐵鋰、錳酸鋰,以及鈦酸鋰等材料的技術路線,但是在高比能電池的技術路線上,含鈷的三元電池是絕對主流。
目前三元材料已經成為電動汽車領域的主要技術路線,高鎳低鈷的趨勢已經非常明顯。鎳鈷錳三元材料在111/523/622/811四種配比下,鈷含量分別降為21.3%、12.2%、12%、6%。
能不能再進一步,徹底去掉鈷?
與鈷分手
松下和特斯拉率先發出了“無鈷”宣言。
2018年,松下宣佈正在開發無鈷電動汽車電池。
一直採用松下電池的特斯拉,其CEO馬斯克也表示,在特斯拉Model 3的電池中,含鈷量已經降到不到3%。他們將繼續改進技術,爭取在下一代電池中完全拋棄鈷。
寧德時代也表示,已經儲備無鈷電池技術。
要實現無鈷化,就要解決三個問題,一是Li/Ni混排,二是循環性能差;三是,高電壓平台下電解液氧化分解。沒能將無鈷電池商業化的企業,基本都受制於此。
不過這些企業,被一家電池新勢力搶了先。
脱胎於長城汽車的蜂巢能源,在2019年率先發布了無鈷電池。他們在鎳酸鋰的基礎上加錳,做出了鎳錳體系的電池。
資料來源:蜂巢能源
蜂巢主要是通過三項技術來解決上述問題,陽離子摻雜技術、單晶技術和納米網絡化包覆技術。
所謂陽離子摻雜技術,是指採用與氧化學鍵鍵能高的陽離子摻雜到晶體結構中,提高材料的上限電壓。蜂巢能源總裁楊紅新解釋,他們是採用了兩種化學鍵能更強大的元素來替代鈷,摻雜到材料中。通過強化學建穩定氧八面體結構,減少Li/Ni混排,大幅改善的材料的穩定性,並可以在4.3—4.35V電壓下穩定工作,能量密度比磷酸鐵鋰提高40%。
第二項關鍵技術是單晶技術。電池在極片製作過程中需要經過一道關鍵的工序——高強度的輥壓,這是為了在有限的空間之內加入更多的活性物質,所以要追求更高的壓實密度。
目前電池企業採用的多晶材料較多。多晶材料在輥壓過程中顆粒破碎明顯,會直接導致正極與電解液反應產生大量的氣體,造成電池壽命加速衰減和產生安全問題;同時材料的結構也會崩塌,鋰離子無法移動,造成壽命快速衰減。
單晶材料則具有更強的顆粒強度和更加穩定的結構,壓力強度比多晶可以提高10倍,能夠有效提升電池的能量密度,同時單晶材料不容易崩塌,電芯壽命可以比多晶高鎳三元電芯高出70%。
第三項黑科技技術——納米網絡化包覆技術。蜂巢能源在無鈷材料的合成過程中,採用了納米網絡包覆技術,在單晶表面包括一層納米氧化物,可以減少正極材料跟電解液的副反應,該技術有效的改善了高電壓下的材料循環性能。
蜂巢兩款無鈷電池
根據蜂巢的規劃,其第一款無鈷產品是是基於590模組的電芯設計,容量為115Ah,電芯的能量密度達到245wh/kg,能夠搭載在大部分新型純電平台上,明年6月份推出;L6薄片無鈷長電芯,容量226Ah,配合矩陣式pack,可實現880公里續駛里程,2021年下半年實現量產。
在北京車展期間,蜂巢能源進一步闡述了其無鈷產品的規劃。
根據楊紅新介紹,蜂巢的無鈷電池分為E平台和H平台,目前共規劃四款產品,分別是容量為90Ah的VDA 1.5x(尺寸為39x148x102.5mm)無鈷電芯、容量為115Ah 的VDA 2x(尺寸為52x148x112mm)無鈷電芯、容量為115Ah的MEB 1.5x(尺寸為33.4x220x102.5mm)無鈷電芯和容量為226Ah的L6(尺寸為21.5x574x118mm)無鈷電芯。
資料來源:蜂巢能源
E平台和H平台所誕生的無鈷電芯在材料技術上有所不同。其中E平台電芯材料主要採用高濃度陽離子摻雜和納米網絡化包覆、微觀粒徑控制、嵌鋰路徑優化,2021年容量做到160mAh/g,2023年能提升至170mAh/g;H平台電芯材料則主要採用納米網絡包覆技術、單晶化技術、陽離子摻雜的氧八面結構,2020年容量做到180mAh/g,2022年能提升至185mAh/g。
蜂巢能源H平台和E平台所生產的無鈷電芯,對應的是不同的車型定位市場,覆蓋從300-800公里以上的全系車型,可實現從A00-D級車型上的全場景應用,並支持全品類終身質保。
目前,蜂巢能源的無鈷電池已經裝車測試。很快無鈷電池就將搭載到量產電動汽車上。高比能動力電池,終於實現了無鈷化。
無鈷的意義
無鈷電池的出世,距離Goodenough團隊將鈷帶入鋰電池,已是40年。
40年後的今天,中國引領的電動汽車普及浪潮,蔓延到歐洲,有進一步擴散到全球的趨勢。
但細究電動汽車和傳統燃油車,電動汽車的普及至少還有兩大障礙需要跨越。其一是真實續航,即考慮了冬季、開啓熱風空調、高速等場景的續航,要繼續提升,其二是成本還需繼續下降。
前者,在電驅效率短時間內不能大幅提升的背景下,需要更多通過裝載更多電池來實現,但是也不能因此增加太多電池自重,也就是説,動力電池還需繼續提升能量密度,讓現有車型裝下更多電池,獲取更長續航。原來三元電池探索的高比能方向還要堅持。
後者,在大規模生產的背景下,動力電池的成本無限接近於材料成本。去掉材料當中最貴的鈷,才能讓動力電池的成本有足夠降低空間。
無鈷電池的解決方案,找到了鋰離子電池的性能和降低成本的一個絕佳平衡點,為電動汽車的發展搬開了一塊攔路石。
中國原本在電動汽車普及上扮演了領頭羊的角色。最早地將無鈷電池付諸商用,也有利於中國繼續保持電動汽車的先行優勢。
展望未來,無鈷電池的歷史,也許會比它的前輩——鈷酸鋰、鎳鈷錳電池——更加精彩。
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