清華康飛宇團隊Angew：全固態鋰金屬電池中的導電覆合界面的構建
三星手機出現的安全問題使大眾首次對鋰離子電池的安全問題高度關注，鋰電池在使用過程中，由於電池的內部熱失控，會發生鋰電池安全事故。而固態電解質的出現可以有效的避免這些問題。近日，清華大學深圳國際研究生院的康飛宇教授團隊在Angew上發表了他們的工作，通過在Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 (LLZTO)芯塊與Li金屬之間組建一個新型超穩定導電覆合界面(CCI，由LiySn合金和Li3N組成)，可以有效的解決鋰電池的安全問題，文章。
金屬鋰（Li）是鋰電池的理想陽極，它的能量密度很高，相對標準氫電極的電勢很低，同時理論比容量還很高。然而，電池在使用過程中，會發生Li金屬的沉積，這種沉積並不是均勻的，這就導致了鋰枝晶的快速生長，而鋰枝晶的出現就是鋰電池短路、着火甚至爆炸等安全隱患的重要原因。
固態電解質具有良好的熱穩定性和機械模量，應用在電池中具有優異的安全性能，並且兼具很高的能量密度。在各種各樣的固態電解質中，無機石榴石Li7La3Zr2O12（LLZO）是比較常用的固態電解質，它在室温下可以保持很高的離子導電性，與Li接觸時具有非常好的化學穩定性，同時還具有很寬的電化學窗口，這個特點使得它與一些高電壓的陰極材料非常適配。
然而，Li金屬表面不均勻，當它與剛性的LLZO接觸時，它們之間的接觸面非常小，導致界面電阻較大（圖1）。這就阻礙了LLZO在固態鋰金屬電池中的應用。另一方面，由於Li 的分佈不均勻以及發生電池反應時Li金屬的沉積，也會導致鋰枝晶沿晶界方向和LLZO的空隙生長。
圖1：(a)原始的LLZO/Li與(b)LLZO@CCI/Li
因此，CCI的構建對於降低LLZO/Li界面的阻抗，抑制鋰枝晶的生長，實現全固態鋰金屬電池的穩定運行，特別是針對具有高壓陰極材料的電池而言，具有十分重要的意義（圖1b）。此外，良好的複合界面層應當促進電解質與Li金屬之間的緊密接觸，同時在長循環的過程中，使Li 在界面上平穩、高效、均勻的傳輸。
本文作者通過Li和SnNx在300 ℃下通過原位轉換反應用磁控管濺射的方法在LLZTO表面合成了LiySn合金和Li3N電解質，這就構成了CCI（圖2）。
圖2: (a)原始LLZTO與熔融Li界面接觸不良。(b)形成了LiySn/Li3N複合界面。
首先，作者採用放電等離子燒結(SPS)法制備了LLZTO@SnNx顆粒，再用磁控管濺射在其表面合成一層SnNx薄膜。然後將SnNx與Li金屬進行熔化反應，將LLZTO@SnNx與Li進行組裝，置於硬幣電池外殼上。整個結構在300 ℃的環境下，使LLZTO與Li金屬之間形成一個緊密的LiySn/Li3N界面（圖3）。
圖3：(a)LLZTO/Li和(b)LLZTO@CCI/Li橫截面的SEM圖，兩種電池的(c)交流阻抗譜圖和(d-e)循環性能測試。
Li/Sn的合金化使LLZTO與Li之間具有非常好的潤濕性，增大了接觸面積，大大降低了界面阻抗，提高了循環過程中的界面穩定性。原位形成的Li3N電解質具有較高的離子電導率，可以保證Li 在界面中的均勻分佈和高效傳輸。而LiySn合金與Li3N電解液的結合，使LLZTO與Li之間的連接更加緊密，也使Li金屬均勻的沉積，從而抑制鋰枝晶的生長。
Li3N可以作為Li 傳輸的通道，有效的轉移Li ，使它在LLZTO/Li界面上可以均勻的分佈。所以建立CCI會對LLZTO/Li界面阻力有效降低，界面電阻從4468.0 Ω降低到164.8 Ω。比起LLZTO/Li，構建了CCI界面的電池的極化電壓也小很多，並且更不容易短路（圖3）。
然後以LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 (NCM523)作為陰極與LLZTO@CCI/Li組建成電池進行電化學測試，測試結果如圖4所示。
圖4：全固態Li/LLZTO@CCI/NCM523電池在25 ℃下的電化學性能。
作者對LLZTO@CCI/Li在經過了1200 h的測試後，電池的使用狀況沒有發生影響，並未有短路的情況發生，並且全固態高壓Li/LLZTO@CCI/NCM523電池可以在電荷量為0.25 C時達到161.4 m Ah g-1的比容量，經過200次循環後，容量仍舊能保持92.6%。而在100個週期內，電荷量為0.3 C和0.5 C時，庫倫效率都高達100%，在這兩種情況下，極化電壓都幾乎沒有發生增長，這表示LiySn/Li3N並沒有因電池反應而被破壞，穩定性很好，從而使得Li金屬具有很好的可逆性。在電荷量為0.5 C的情況下，經過不同圈數的循環，Li/LLZTO@CCI/NCM523全電池的電阻也沒有增加，進一步對電解質的穩定性進行了證明（圖4）。
總結：清華大學深圳國際研究生院的康飛宇教授團隊通過構建了一個非常穩定的導電覆合界面，對固態電解質的性能進行了大幅提升。作者研究的這種多功能的LiySn/Li3N複合界面對於全固態的鋰金屬電池的界面設計提供了一個非常重要的方法。