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北京時間22日凌晨，2020至21賽季歐冠小組賽第一輪全部戰罷。其中，衞冕冠軍拜仁取得一場大勝，皇馬則爆冷不敵礦工。曼城和利物浦雙雙戰勝對手，迎來本賽季歐冠開門紅。
拜仁對陣馬競的比賽是本輪歐冠一場焦點戰。比賽開場後，坐鎮主場的拜仁迅速展開攻勢。第28分鐘，基米希前場搶斷後將球傳入馬競禁區，科曼得球后右腳推射破門，拜仁1比0取得領先。第41分鐘，格雷茨卡接到科曼傳球，禁區內一腳大力抽射破門，幫助拜仁再下一城。易邊再戰，第47分鐘，馬競菲利克斯進球，但被裁判判為無效。第66分鐘，託利索禁區外踢出一腳超級世界波，球直奔球門右上角，拜仁3比0鎖定勝局。大比分領先的拜仁越踢越順，第72分鐘，科曼帶球長途奔襲，禁區前連續盤帶，晃過對手後推射破門。最終，拜仁4比0大勝馬競，取得跨賽季歐冠12連勝。上賽季的歐冠聯賽，拜仁以11戰全勝奪取冠軍。
皇馬主場2比3不敵頓涅茨克礦工，爆出本輪歐冠最大冷門。本場比賽，皇馬隊長拉莫斯因傷休戰，這給球隊後防線帶來不小影響。比賽第29分鐘，礦工前鋒泰特接隊友傳球，推射遠角得手，幫助球隊拔得頭籌。第33分鐘，泰特禁區內右側勁射被擋出，皇馬中衞瓦拉內解圍時卻不慎將球踢進自家球門。上半場結束前，礦工所羅門接到泰特傳球，冷靜推射破門，礦工3比0領先。下半場，皇馬發起反擊，莫德里奇和維尼修斯各進一球，讓皇馬看到扳平希望。傷停補時階段，巴爾韋德禁區弧頂處推射破門，但主裁判經過VAR回放後認定進球無效。最終，皇馬2比3不敵對手。
另外兩場比賽，利物浦憑藉一粒烏龍球，客場1比0戰勝阿賈克斯。曼城在先丟一球的情況下，憑藉阿圭羅、京多安和費蘭•託雷斯的進球，以3比1逆轉戰勝波爾圖。