1、動力學增強的異原子雙摻烯碳空心結構用於高倍率可打印鉀離子電池
近日，蘇州大學能源學院、蘇州大學——北京石墨烯研究院協同創新中心的孫靖宇教授團隊在傳統碳材料摻雜及相應的鉀離子儲能體系領域取得重要進展——“動力學增強的異原子雙摻烯碳空心結構用於高倍率可打印鉀離子電池”以Fullpaper的形式在AdvancedEnergyMaterials上發表。蘇州大學/伍倫貢大學博士生盧晨、蘇州大學博士後孫中體博士為論文的共同第一作者；孫靖宇教授、竇世學院士為通訊作者。
隨着便攜式電子和電動汽車的迅猛發展，對低成本，超安全和規模化的儲能系統的需求日漸增大。相較於傳統鋰離子電池，鉀離子電池因為鉀金屬資源的分佈廣泛、廉價易得越來越受到人們的關注。然而，由於鉀離子較大的離子半徑引起的緩慢的電化學反應動力學和較大的體積膨脹限制了其發展。通過電極材料的設計，尤其是負極材料的設計，以獲得更快的離子嵌入動力學、更穩定的結構和優化的電化學性能仍然存在挑戰。
石墨碳材料由於在商用鋰離子電池中的廣泛應用，被認為是鉀離子電池負極材料的不二選擇。近年來，將雜原子摻雜到碳骨架中已被證明是改善鉀離子存儲性能的可行途徑。研究團隊從氮/硫雙摻烯碳空心結構入手，首先通過理論計算佐證了氮硫雙摻對其電化學發揮的協同促進作用。
圖1:理論計算分析氮硫共摻雜作用
隨後，XRD和HRTEM表徵分析驗證了異原子摻雜帶來的層間距的增大，利於鉀離子的層間脱嵌。STEM和XPS分析充分證明了氮硫元素的成功摻雜。氮原子摻雜增強了烯碳材料的導電性及倍率性能，硫原子摻雜改善了容量，並且空心球結構能夠有效的抑制脱嵌鉀過程中的體積效應：三者協同作用，促進了電化學性能。
圖2:鉀離子電池的電化學性能測試
進一步地，結合動力學分析、原位拉曼光譜、間位XPS和GITT測試發現，該材料儲鉀的容量主要來源於對鉀離子的表面吸/脱附及鉀離子的嵌入脱出，且具有良好的導電性和反應可逆性。
最後，研究團隊藉助3D打印技術，打印了活性材料負載量可調的電極，實現了高負載電極的穩定電化學循環。
圖3:打印電極的電化學性能
亮點與展望：1）對傳統碳材料進行摻雜優化並實現精準、批量製備，有巨大的儲能應用前景；2）由於氮硫雙摻烯碳而增加的層間距和大量缺陷有利於鉀離子的吸附、擴散和嵌入；3）本工作基於前期direct-CVD技術支持，設計了一種較為簡易的雙原子一步摻雜策略，對雙原子摻雜的協同促進作用進行了更為清晰的理論分析和實驗驗證；4）通過打印技術實現了高負載電極的構築。
本工作通過直接化學氣相沉積技術設計併合成了異原子雙摻的烯碳空心結構，實現了優異的電化學儲鉀性能；並構建了可打印的高負載鉀離子電池，為未來高性能、低成本的鉀離子電池的應用帶來了廣闊前景。
文章鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/aenm.202001161
2、原位技術全面揭示烯碳鎧甲保護TiO2納米管快速鉀離子存儲過程
近日，蘇州大學能源學院、蘇州大學——北京石墨烯研究院協同創新中心的孫靖宇教授課題組與北京大學高鵬研究員和東南大學徐峯教授合作，採用多項原位表徵手段從形貌和結構全面揭示了鉀離子在TiO2納米管中的快速存儲過程：“PECVD石墨烯包覆TiO2納米管用於快速鉀離子存儲：原位TEM/XRD研究和DFT理論分析”，該工作在“中國科技期刊卓越行動計劃”入選雜誌Nano?MicroLetters上發表。蘇州大學博士生蔡京升、東南大學博士生蔡然、蘇州大學博士後孫中體博士為論文的共同第一作者；孫靖宇教授，高鵬研究員和徐峯教授為共同通訊作者。
生態友好、可持續的能源存儲系統對人類社會的發展起到至關重要的作用。儘管商用鋰電池已經被成功開發，但鋰資源不足和分佈不均使其無法滿足日益增長的大規模儲能需求。鋰的替代鹼金屬具有相似的電化學性質，同時地球儲量更加豐富、成本低廉。其中，鉀具有比鈉更低的標準氧化還原電位，因此鉀離子電池具有更高的工作電壓窗口和能量密度。然而，由於鉀比鋰、鈉更大的離子半徑，鉀離子電池一直飽受充放電過程中緩慢反應動力學的困擾。因此，具有開放框架和拓撲缺陷的電極材料的納米化對於構建高性能鉀離子儲能體系受到關注。
圖1:材料的製備與表徵
鑑於此，本文報道了一種烯碳鎧甲保護的TiO2納米管電極材料的原位製備策略，可用作具有贗電容行為的鉀電負極材料。其優勢主要體現在以下幾方面：1)石墨烯鎧甲與TiO2之間牢固而緊密的接觸賦予TiO2優異的導電性，有助於其容量的充分發揮；2)PECVD法制備的石墨烯具有明顯的缺陷結構，有利於電解液滲透和鉀離子嵌入；3)石墨烯鎧裝能夠有效緩解鉀離子嵌入/脱出過程中的體積變化，改善負極的結構和保持電化學穩定性。
圖2:鉀離子電池電化學性能測試
烯碳鎧甲保護的TiO2納米管負極展現了良好的儲鉀能力，即使在5.0Ag?1的大電流密度下，仍具有較高的容量和循環穩定性，相比於其他鈦系材料儲鉀性能具有優勢。
圖3:原位TEM觀察儲鉀過程
為了探討所製備的電極複合材料在鉀離子存儲方面的耐久性，作者採用原位TEM技術研究了其在鉀離子存儲週期中的結構演變。結果表明，相比於純的TiO2納米管，烯碳鎧甲保護的TiO2納米管在完全鉀化後的徑向膨脹率明顯偏低，表明了石墨烯鎧甲保護下TiO2材料的機械穩定性。
進一步地，結合原位XRD技術，揭示了儲鉀機制，清晰的呈現了鉀離子嵌入/脱出過程中材料結構的可逆轉變。同時，結合理論計算，驗證了烯碳鎧甲對材料導電性的提升。
圖4:原位XRD與理論計算揭示儲鉀機制
本工作通過PECVD技術設計為TiO2納米管裝備石墨烯鎧甲：具有豐富缺陷結構的石墨烯在提升材料導電性的同時，有助於緩解嵌脱鉀過程中的體積膨脹/收縮，最終獲得了優異的電化學儲鉀性能。同時，結合多項原位表徵技術的運用，從形貌和結構全面揭示了TiO2的儲鉀機制。
文章鏈接：
https://link.springer.com/article/10.1007/s40820-020-00460-y
3、温度調控石墨炔材料助力鉀離子高效存儲
近日，蘇州大學能源學院、蘇州大學——北京石墨烯研究院協同創新中心的孫靖宇教授團隊在新型碳材料合成及相應的鉀離子儲能體系領域取得重要進展——“温度調控石墨炔材料助力鉀離子高效存儲”以Fullpaper的形式在AdvancedFunctionalMaterials上發表。蘇州大學博士生易雨陽、北京石墨烯研究院博士後李加強博士、中國石油大學趙文副教授為論文的共同第一作者；孫靖宇教授，張錦院士和劉忠範院士為通訊作者。
為了解決鋰資源短缺及分佈不均勻的問題，尋找一種可替代鹼金屬電池體系刻不容緩。其中金屬鉀在地球含量豐富，價格低廉，標準電極電勢非常接近於鋰，且在有機電解液中具有較快的遷移率，從而成為強有力的候選者。隨着2015年商用石墨的儲鉀能力得到證實，納米碳材料作為鉀離子電池負極材料的研究呈快速增長趨勢。但是，由於鉀具有較大的原子半徑，導致其動力學緩慢，同時嵌入/脱出時容易造成電極體積膨脹，導致電池的循環性能和倍率性能大大降低。因此，發展新型、廉價、具有廣闊應用前景的碳負極材料具有重要意義。
圖1:理論計算分析石墨炔儲鉀行為
石墨炔作為一種碳的同素異形體，具有大量的乙二炔鍵和均勻分佈的“大三角”孔隙結構，使得鉀離子不僅能夠在層與層之間遷移，還能在層間垂直穿梭。研究團隊從石墨炔材料的結構入手，首先通過理論計算確定了鉀離子的吸附位點和存儲過程中的傳輸路徑，並且評估得出了石墨炔儲鉀的理論容量相較於石墨得到了很大提升。這對於後續石墨炔的製備及儲鉀性能的探索具有指導作用。
拉曼光譜、紅外光譜、X射線光電子能譜和氮氣吸脱附等表徵充分證明了石墨炔材料的結構：大量炔鍵的存在以及特殊的微孔、中孔共存的納米結構。通過温度的調控能夠有效去除石墨炔表面的有機雜質，從而大大提升所獲得的石墨炔材料的導電性，促進電化學性能。從半電池的倍率性能和循環穩定性的結果可以很好地佐證。
圖2:鉀離子電池倍率和循環性能測試
進一步地，結合動力學分析、原位拉曼光譜和間位XPS/TEM測試發現，石墨炔儲鉀的容量主要來源於對鉀離子的表面吸/脱附及鉀離子的嵌入脱出，且具有良好的可逆性。
圖3:動力學測試及儲鉀機制分析
亮點與展望：1）對新型碳材料石墨炔的可控批量製備，有巨大的儲能應用前景；2）石墨炔獨特大三角孔洞結構有利於鉀離子層間和層內的快速傳輸，提高電池的倍率性能；3）本工作首次對石墨炔的儲鉀性能進行研究，獲得較為優異的比容量值和循環穩定性；4）採用温度調控的策略快捷方便，易於實施；5）儲鉀機制的分析進一步加深對石墨炔儲鉀電化學行為的認識，有利於未來電極材料製備的工藝優化。
本工作首次對石墨炔的儲鉀行為及機制進行相關探索；為解決傳統碳材料比容量低、倍率性能差的問題提供了新的解決方案，具有良好的實際應用前景。
文章鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202003039
4、3D打印具有快速反應動力學的硫正極賦予鋰硫電池高倍率性能和高面容量
近日，蘇州大學能源學院孫靖宇教授和劉忠範院士在3D打印構築快速反應動力學、高倍率性能及高面積容量的鋰硫電池領域獲得重要進展——Expeditingtheelectrochemicalkineticsof3D-printedsulfurcathodesforLi–Sbatterieswithhighratecapabilityandarealcapacity以研究論文形式發表在NanoEnergy上。博士生蔡京升為本文第一作者，孫靖宇教授和劉忠範院士為通訊作者。
3D打印引起了具有優異電化學性能的鋰硫電池硫正極定製設計的興趣。然而，目前報道的3D打印硫電極僅基於碳質材料；目前尚未開發出一種負載電催化劑的正極來加速硫的氧化還原動力學。
圖1.圖片概要
在本工作中，作者使用硫/碳和金屬性LaB6電催化劑的混合墨水，藉助3D打印技術設計了自支撐硫正極，該架構具有優化的Li+/e-傳輸通道和充足的孔隙率，有利於高效的多硫化物管理。在6.0C的電流密度下，初始容量達到693mAhg?1，在800周循環後，每週的容量衰減率僅為0.067%。為了面向實際應用，進一步評估了硫含量從3.3mgcm?2至9.3mgcm?2的打印化電極性能。本工作首次將高效電催化劑引入可打印墨汁中，構建3D打印硫正極以獲得具有高倍率性能和麪容量的鋰硫電池。
鋰硫電池具有顯著的優點，被認為是最有前途的下一代儲能系統之一。然而，硫及其放電產物導電率低，多硫化鋰的穿梭以及反應動力學緩慢，造成硫的利用率低，循環穩定性和倍率性能差。至今，人們對該領域進行了大量的努力探索，主要集中在尋找合適的硫宿主材料，粘合劑以及電解質，儘管如此，大部分鋰硫系統仍存在以下問題：硫負載量有限，使用過量的電解液和麪容量遠遠不能滿足實際應用和商業化的要求。
圖2.基於3D打印技術構築高導電性硫正極
為了抑制LiPS穿梭並提高Li-S化學中的硫動力學，極性材料以及非極性碳質材料已經被廣泛用作宿主或添加劑。其中，具有高電導率的金屬化合物對LiPS的轉化具有良好的電催化活性。近年來，金屬硼化物對構建高性能Li-S電池已引起領域濃厚興趣。具有類似性質的金屬性六硼化鑭作為一種低成本且可持續的化合物，已在許多領域得到廣泛使用。然而，在Li-S電池領域幾乎沒有被報道過。
作為一種先進的製造技術，3D打印已在電子、能量存儲和生物工程等多領域引起了廣泛的關注。基於配置的墨水，可輕鬆、自定義地設計複雜的電極結構。近年來，用於各種能量存儲系統的3D打印電極方興未艾。針對Li–S電池，3D架構的硫電極可獲得多孔骨架並具有較高的硫負載量，從而促進離子擴散，使得電解液充分滲透，而獲得理想的電化學性能。然而，目前通過3D打印技術構築的硫正極都基於納米碳材料，這不利於有效地抑制LiPS的穿梭以確保較長的使用壽命和令人滿意的性能。此外，仍缺乏對3D打印硫正極的反應動力學的系統研究。因此，通過3D打印構建含有對多硫化鋰有效管控的電催化劑的硫正極對領域發展具有重要意義。
在這項工作中，作者展示了基於3D打印技術對3DP-LaB6/SP@S自支撐高性能硫正極的構造。該打印的正極具有充足的、開放的多級孔道，這將確保電子/離子暢通的傳輸路徑，並在長期循環中緩衝體積膨脹。值得注意的是，金屬LaB6電催化劑可以均勻地分佈在3D打印的架構內，自發地確保有足夠的活性位點用於LiPS固定和轉化，以實現高速率的放電/充電。此3D打印的硫正極可提供693mAhg-1的初始容量，並在6.0C的電流密度下800周循環內獲得高循環穩定性，每週容量衰減低至0.067％。更重要的是，即使在硫載量為9.3mgcm-2的情況下，仍可以保持7.98mAhcm-2的高面積容量，優於近期報道的3D打印Li–S系統。結果證明了3D打印策略有望對高性能Li–S電池進行合理設計，並且可以推廣到其他新興的儲能設備。
圖3.基於3D打印構築硫正極的動力學表徵
3D打印技術有助於構建具有多級孔結構的自支撐電極，在設計高負載厚電極時，更有助於離子和電子傳輸。將這一優勢運用到鋰硫電池中，通過逐層打印，可以方便、高效、快捷地構築高負載硫正極。同時將具有良好催化活性的電催化劑加入打印墨水中，更有助於提升正極的反應動力學，對多硫化物的管控起到積極作用，更加有效地抑制“穿梭效應”，獲得具有優異性能的鋰硫電池。這為設計鋰硫電池的正極結構和提升硫正極的反應動力學提供了新的思路與策略。
文章鏈接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285520305474