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西漢武帝時期，經過三次大規模的戰爭，匈奴被漢朝打敗遠遁大漠。此後很長時間匈奴都無法再對漢朝構成直接威脅，但並不意味着漢朝與匈奴的較量結束了，雙方較量的重心轉移至西域方向。打通西域，聯合塞外諸國共同圍困匈奴，成了漢武帝后期制衡匈奴的重要戰略。
與西域諸國聯合最穩固有效的方式就是和親，當時西域最強大的國家是烏孫國，漢朝和匈奴都積極拉攏烏孫，將本國公主嫁給烏孫王。早先遠嫁烏孫的漢朝公主劉細君病逝後，烏孫王軍須靡再次向漢武帝求親，漢武帝為了繼續鞏固漢烏聯盟，又指派宗室之女劉解憂赴烏孫和親。
劉解憂的祖父劉戊原是楚王，後來參與七國之亂，兵敗自殺。其後代被從宗室名冊中革除，降為平民。所以劉解憂雖然具有皇室血統，身份卻是普通老百姓，生活貧寒。當劉解憂被確定為和親人選之後，公元前101年，漢武帝正是冊封劉解憂為公主身份，下嫁烏孫。
赴西域和親並非嫁做烏孫王妻這麼簡單，而是肩負着維繫漢烏聯盟的政治使命。烏孫王軍須靡的左夫人是匈奴公主，右夫人是劉解憂，按照地位匈奴公主在劉解憂之上，誰能贏得烏孫王的寵信，將直接影響烏孫與本國的親近程度。雖然不是戰場搏殺，但也處處充滿了勾心鬥角，心機四伏。
匈奴與烏孫同屬遊牧民族，生活習性相似，加上匈奴公主為軍須靡生了個兒子泥靡，而自長安遠來的劉解憂在風俗習慣和語言上都不適應，且好幾年都沒有生子，軍須靡自然就更加寵愛匈奴公主，對劉解憂日漸疏遠。後來軍須靡病重，兒子泥靡尚年幼，於是軍須靡臨終前只好將王位暫時傳給堂弟翁歸靡，約定待泥靡成年之後，再由翁歸靡將王位歸還給泥靡。
翁歸靡成為新的烏孫王，按照烏孫的規定，新任國王要迎娶上任國王的妻妾，這樣匈奴公主和劉解憂又同時嫁給了翁歸靡。劉解憂時來運轉，先後為翁歸靡生下三男二女，翁歸靡由此更加寵愛劉解憂，兩人情投意合，翁歸靡對劉解憂更是言聽計從，立劉解憂長子元貴靡為王儲，匈奴公主則逐漸失寵。
翁歸靡在劉解憂的影響下，與漢朝越走越近。劉解憂也成為翁歸靡處理國務的賢內助，親自深入到牧民中體察民情。安撫受災羣眾，大力發展畜牧和農耕，並積極倡導烏孫與西域諸國開展貿易往來，使烏孫的國力得到很大提升。期間漢朝與西域邊境多年保持和平狀態，絲綢之路開通後，漢朝與西域的經濟往來日益頻繁和密切。
這引起了匈奴方面的強烈不滿，匈奴王以發兵攻打烏孫來威脅翁歸靡，要求烏孫交出漢朝公主劉解憂。烏孫國內的親匈奴勢力也不斷的給翁歸靡施加壓力。在這緊要關頭，劉解憂一面安撫翁歸靡，堅定翁歸靡的抵抗匈奴的信心，一面積極上書漢朝皇帝，請求發兵支援。同時，劉解憂積極協助翁歸靡整軍備戰。
漢朝大將軍霍光接到劉解憂的求援之後，派出十五萬大軍前來支援烏孫。匈奴軍隊攝於漢軍之威，不敢應戰，撤退途中被烏孫五萬精鋭夾擊，損失慘重。後來匈奴又派出精鋭騎兵反擊，遭遇罕見大雪圍困，凍死餓死不計其數。烏孫國抓住戰機，聯合其他兩國合力進攻，終使匈奴大敗，數萬匈奴士兵被俘，70萬頭牲畜被烏孫繳獲，匈奴人口鋭減三成，從此一蹶不振。
翁歸靡臨終前並沒有遵守其堂兄軍須靡的遺言，打算讓劉解憂長子元貴靡即位，這使得匈奴公主之子泥靡大為不滿。年幼的元貴靡畢竟鬥不過泥靡，最後還是泥靡繼承了烏孫王位。烏孫國內風向突變，親匈奴派的勢力又重新蓋過了親漢派。劉解憂不甘心多年的努力付諸東流，毅然遵照烏孫傳統，又嫁給泥靡為妻。劉解憂曾是泥靡的長輩，現在作為泥靡之妻，內心承受了莫大的屈辱，為了挽回烏孫的政治走向，劉解憂必須忍辱負重，並且還為泥靡生了個兒子鴟靡。
不過泥靡號稱狂王，性情殘暴，與劉解憂的感情並不好。泥靡在烏孫倒行逆施，不得人心，劉解憂開始與漢朝使臣策劃除掉泥靡，不料計劃失敗，泥靡得以逃脱。匈奴公主的另一個兒子烏就屠也看不慣泥靡的所作所為，趁機殺死泥靡。泥靡死後，烏就屠阻止元貴靡即位，自己坐上了烏孫王的位置，獲得了匈奴和烏孫國內親匈奴官員的支持。
漢宣帝得知烏孫國內兵變，派破羌將軍辛武賢率領漢軍準備攻打烏就屠。烏孫與漢朝一旦交戰，雙發多年建立的良好雙邊關係就將徹底瓦解，漢朝兩代公主的和親努力也就失去了意義。緊要關頭，劉解憂並沒有放棄最後的努力，派自己的貼身女官馮嫽前往烏就屠處斡旋，馮嫽對烏就屠曉以利害，烏就屠也自知不是漢軍的對手，同意讓元貴靡做烏孫王。劉解憂上報漢宣帝，漢宣帝對劉解憂和馮嫽給予了表彰，並封烏就屠為小昆彌以示安撫。
劉解憂晚年時，因思念長安故土，上奏漢宣帝請求回長安安享晚年，獲准後，劉解憂回到了闊別五十年的長安城，長安繁華依舊，劉解憂卻已是霜染華髮的遲暮之人。回長安兩年後，劉解憂病逝。
劉解憂忠實的實踐了漢武帝的西域政策，接力劉細君完成了“斷匈奴右臂”的戰略目標，畢生精力都用在了為漢朝爭取最大利益上，同時與烏孫內部的親匈奴勢力鬥智鬥勇，棄個人榮辱，三嫁烏孫王，兩度大起大落，確保了烏孫始終沒有偏離親漢的軌道。劉解憂雖然名聲不及王昭君和文成公主，但對於國家外交的貢獻方面絲毫不顯遜色。